中小尺寸ＣｄＳ团簇的结合能随尺寸变化关系的研究／徐明等 ・ ２１ ・ 中小尺寸ＣｄＳ团簇的结合能随尺寸变化关系的研究 徐明，李春霞，涂林君，黄钎，羊富曼 （长江师范学院物理学及电子信息工程系，重庆４０８００３） 摘要 基于密度泛函理论（ＤＦＴ）的第一性原理方法（ＤＭ０ 程序），在广义梯度近似（ＧＧＡ）下计算了（ＣｄＳ） （，ｚ一９～１２）团簇的基态结构、结合能等，研究了（ＣｄＳ） 团簇的结合能及二次能量差分随尺寸演化的关系，结果表明，ｒｌ 为５和８时，（ＣｄＳ） 团簇的结构稳定性相对较差；，２为６和９时，对应的基态结构稳定性相对较高；通过结合能随尺寸 变化关系的研究也体现了小团簇的尺寸效应。 关键词（ＣｄＳ） 团簇基态结构结合能 中图分类号：Ｏ５６１ 文献标识码：Ａ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｈａｎｇｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｓｉｚｅ ｆｏｒ Ｍｉｄｄｌｅ－Ｓｍａｌｌ Ｓｉｚｅ ＣｄＳ Ｃｌｕｓｔｅｒ ＸＵ Ｍｉｎｇ，ＬＩ Ｃｈｕｎｘｉａ，ＴＵ Ｌｉｎｊｕｎ，ＨＵＡＮＧ Ｘｉｎｇ，ＹＡＮＧ Ｆｕｍａｎ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｙａｎｇｔｚｅ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ ４０８００３） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ—ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｍｅｔｈｏｄ（ＤＭＯＬ３ ｃｏｄｅｓ）ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ（ＤＦＴ），ｔｈｅ ｇｒｏｕｎｄ—ｓｔａｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ（ＣｄＳ） （，ｚ一９～１２）ｃｌｕｓｔｅｒ ａｒｅ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒ— ｇＹ ａｎｄ ｔｈｅ△ Ｅ ｗｉｔｈ ｉｓ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｗｈｅｎ ｉｓ ５ ａｎｄ ８，ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｓ ｍｏｒｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｗｈｉｌｅ ｉｓ ６ ａｎｄ ９，ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｓ ｌｅｓｓ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ；ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ ｗｉｔｈ，２ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｔｈｅ ｓｉｚｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｌｕｓｔｅｒ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ（ＣｄＳ） ｃｌｕｓｔｅｒｓ，ｇｒｏｕｎｄ－ｓｔａｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ 原子分子团簇（简称团簇）是由几个乃至上千个原子、分子 法，在广义梯度近似（Ｃ－ＧＡ）＿７］下对（ＣｄＳ） （，２—９～１２）团簇结构 通过一定的键合方式构成的相对稳定的聚集体，具有许多独特 进行优化，得到其基态结构、结合能等。计算采用ＤＭＯＬａ程 的性质，如：气、热、固态的并存和转化，量子尺寸效应，极大的表 序，它是一种以密度泛函理论为基础的独特量子力学程序，参数 体比效应等，且其物理和化学性质随所包含的原子数目发生变 的设置对计算的精度有着直接的影响，在本文计算中，总的精度 化。利用团簇的这些性质，在新功能材料开发中显示出诱人的 控制参数都取平均值，选用ＤＮＤ基组的全电子，对应的自洽允 开发前景［１ ］。结合能是描述材料键合强度的重要参数，材料 许误差为１０～ａ．ｕ．，因此足以保证计算的精度。文中对（ＣｄＳ） 中原子所合成的键的特性决定了材料的很多性能，利用结合能 （ 一９￣１２）团簇的初始结构是这样考虑的： 一１～８时，文献 的数据可以估计材料的性质，如熔化温度、弹性模量等。对于在 ［８，９］对其结构及性质已进行了相关研究，本文没有再进行计 一定温度和压强下的块体材料（指传统材料），结合能是常数，但 算； 一９～１１，文献［－１０］中虽也有研究，但考虑到在 增大时团 对于纳米微粒，其结合能依赖于微粒的尺寸。文献Ｅ４］中Ｋｉｍ 簇结构对称性降低，异构体增多，因此，继续搭建可能存在的结 等［４ 首次测定了Ｍｏ和ｗ纳米微粒的结合能，表明微粒的结合 构并对其进行优化计算是有必要的。 能依赖于尺寸的大小。ＣｄＳ是一种重要的Ⅱ一Ⅵ族化合物半导 体，室温下其直接带隙宽度为２．４８ｅＶ，作为一种典型的半导体 ２结果分析与讨论 光电材料，其在光吸收、光电转换和非线性集成光学器件等方面 图１为优化后（ＣｄＳ） 团簇的基态结构，可以通过谐振频率 具有广阔的应用前景。人们常常把团簇看作是介于微观原子、 来验证其基态结构的稳定性，若计算得到的谐振频率为正值，说 分子与宏观凝聚态之间的新的物质结构层次，是各种物质由原 明优化后的结构为稳态结构，如果存在虚频（频率值为负数），说 子、分子向大块物质转变的过渡状态。因此，了解团簇生长过程 明该构型不稳定或是过渡态。计算得到几种结构团簇的最小振 中其性质演化规律与尺寸之间的关系，有助于建立起由原子、分 动频率均为正值，说明图１所示结构为稳态结构。 子通向大块物质的认识桥梁。本文主要针对（ＣｄＳ） （ 一９～ 结合能能反应团簇结构的相对稳定性，本文涉及的结合能 １２）团簇结合能随尺寸变化的关系进行研究，并进一步研究了二 是指（ＣｄＳ） 团簇的平均结合能，即从计算出的团簇总能量中减 次差分能量随尺寸变化的关系，说明了其结构的相对稳定性。 去每个原子的能量，得到的结果再除以原子的个数就得到了每 １ 计算方法 个原子的平均结合能，（ＣｄＳ） 团簇的平均结合能与团簇总结合 能的关系为：ＥＢ一 ／２ｎ。表１为文献［１０］计算的（ＣｄＳ） 团簇 计算采用基于密度泛函理论（ＤＦＴ）Ｅ 朋的第一性原理方 在 一１～８时的平均结合能。 ＊长江师范学院院级重点学科基金（２００３１４８）；学院基金（０７ｘｋｙ１７） 徐明：１９８６年生，主要研究方向为物理学 李春霞：通讯作者，研究方向为纳米材料计算机模拟 Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｃｈｕｎｘｉａ１９７９＠１２６．ｃｏｍ ・ ２２ ・ 材料导报 ２００８年１２月第２２卷专辑Ⅻ 表１，ｌ＝１～８时（ＣｄＳ） 团簇的平均结合能 Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ（ＣｄＳ） （ｎ一１～８）ｃｌｕｓｔｅｒ 结构 （ＣｄＳ）１（ＣｄＳ）ｚ（ＣｄＳ）。（ＣＡＳ） （ＣｄＳ）５（ＣｄＳ）６（ＣＡＳ）７（ＣｄＳ）８ Ｅｂ ０．７９９ １．６７６ ２．０９４ ２．１８３ ２．１５ｌ ２．３３６ ２．１３７ ２．１２４ ｅＶ／ａｔｏｍ 够量 穗 Ｖ 磊 ｖ ｆｊＩｌＳｌ Ｃ（｛ｌ２Ｓ１２ Ｅｂ＝２．４３７ｅＶ Ｅｂ＝２．２３６ｅＶ 图１（ＣｄＳ） （ｎ＝９＂－－１２）团簇的基态结构 Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｇｒｏｕｎｄ－ｓｔａｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ（ＣｄＳ） （ｎ＝９—１ ２）ｃｌｕｓｔｅｒ 图２为（ＣｄＳ） 团簇结合能随尺寸演化的关系。由图２可 以看出，总体上（ＣｄＳ） 团簇的结合能随 的增大而增大， 较 小时结合能的变化幅度较大，”为６、９和ｌ１时，结合能出现了 局域较大值，说明此时对应的团簇结构相对稳定。 吕 》 ０ ．皇 ．曼 ∞ 图２ ＣｄＳ团簇结合能随ｎ变化的关系 Ｆｉ．ｇ２ Ｔｈｅ ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ ｖｓ．ｎ ｏｆＣｄＳ ｃｌｕｓｔｅｒ 理论上，团簇的结构和性质随其尺寸变化的趋势不同，可以 分为小团簇、中等尺寸团簇和大团簇３个类型，其中小团簇的原 子数目在２～２Ｏ之间，它的结构和性质随尺寸的改变而剧烈变 化，无法给出简单、平缓的尺寸依赖关系；中等尺寸团簇的原子 数目在２０￣５００之间，其结构基本上沿着确定模式发展，性质随 尺寸的变化较为缓慢，但尺寸效应仍十分明显；大团簇的原子数 目在５００￣１０７之间，已经具备体材料的结构和性质，但仍受到 表面效应和量子尺寸效应的影响。可见，计算结果与理论上已 有的结论基本吻合。 为了研究团簇基态结构的稳定性，定义式为： △２Ｅ一己一１＋Ｅ一１ ２Ｇ （１） 即ＣｄＳ团簇能量的二次差分，由式（１）得到如图３所示的两种 团簇的能量二次差分随 变化的关系。 图３ ＣｄＳ团簇二次能量差分随ｎ变化的关系 Ｆｉ．ｇ３ Ｔｈｅ Ａ２Ｅ ｖｓ．ｎ ｏｆ ＣｄＳ ｃｌｓｕｔｅｒ 由图３可以看出，随 的增大，两种团簇的能量二次差分值 均呈峰谷交替规律变化。当ｎ为５和８时，（ＣｄＳ） 团簇的△ Ｅ 值较相邻的小，出现谷值，结构相对不稳定； 为６和９时，△２Ｅ 值较相邻的大，再次表明此时团簇对应的基态结构稳定性相对 较高。 ３结论 本文基于密度泛函理论的第一性原理计算了 为９～１２时 ＣｄＳ团簇的结合能和能量二次差分，研究了其随 变化的关系， 体现了团簇结构的相对稳定性，同时，结合能随 变化的关系也 体现了小团簇的量子尺寸效应。 参考文献 １ 王广厚．国际关于团簇研究的某些进展［Ｊ］．中国科学基金， １９９５，９（３）：１９ ２ Ｋｒａｕｓｓ Ｔ Ｄ，Ｃｈａｒｇｅ Ｂｒｕｓ Ｌ Ｅ．Ｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｉｏｎｉ— ｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｃｏｒｃｒｙｓｔａｌｓ［Ｊ］．Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ｌｅｔｔ，１９９９，８３：４８４０ ３ Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ Ａ Ｐ．Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｃｕｌｓｔｅｒｓ ｎａｎｏｃｙｓｔａｌｓ，ａｎｄ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ［Ｊ］．Ｓｅｉｅｎｃｅ，１９９６，２７１：９３３ ４ Ｋｉｍ Ｈ Ｋ，Ｈｕｈ Ｓ Ｈ，Ｐａｒｋ Ｊ Ｗ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅ ｃｌｕｓｔｅｒ ｓｉｚｅ ｄｅ— ｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｉｅｓ ｏｆ ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ａｎｄ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｎａｎｏｃｕｌｓｔｅｒｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ，２００４，３５４（１－２）：１６５ ５ Ｄｅｌｌｅｙ Ｂ Ａｎａｌｙｔｉｃ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｎｕｍｅｒｉｃａｌ ｌｏｃａｌ－ ｄｅｎｓｉｔｙ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ａｐｐｒｏａｃｈ［Ｊ］．Ｊ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ，１９９１，９４：７２４５ ６ Ｄｅｌｌｅｙ Ｂ．Ａｎ ａｌｌ—ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｎｕｍｅｒｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｓｏｌｖｉｎｇ ｔｈｅ ｌｏｃａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｆｏｒ ｐｏｌｙａｔｏｍｉｃ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ １９９０，９２：５０８ ７ Ｐｅｒｄｅｗ Ｊ Ｐ，Ｂｕｒｋｅ Ｋ．Ｇｅｎｅｒｌｉｚｅｄ ｇｒａｄｉｅｎｔ ａｐｐｒｏｘｉａｍａｔｉｏｎ ｍａｄｅ ｓｉｍｐｌｅ［Ｊ］．Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ｌｅｔｔ，１９９６，７７：３８６５ ８ Ｔｒｏｐａｒｅｖｓｋｙ Ｍ Ｃ，Ｋｒｏｎｉｋ Ｌ，Ｃｂｅｌｉｋｏｗｓｋｙ Ｊ Ｒ．Ａｂ ｉｎｔｉｏ ａｂ— ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＣｄＳｅ ｃｌｕｓｔｅｒｓ［Ｊ］．Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ｂ，２００２，６５： ０３３３１１ ９ Ｃｌａｕｄｉａ Ｍ，Ｔｒｏｐａｒｅｖｓｋｙ，Ｊａｍｅｓ Ｒ Ｃｈｅｌｉｋｏｗｓｋｙ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＣｄＳ ａｎｄ ＣｄＳｅ ｃｌｕｓｔｅｒｓ［Ｊ］．Ｊ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ，２００１，１１４：９４３ １０李春霞．中小尺寸ＣｄＳ和ＣｄＴｅ团簇结构与电子性质的第 一性原理研究［Ｊ］．原子与分子物理学报，２００７，２４（５）：１０６０