在签署劳动合同后，劳动者不能立即辞职。根据《劳动合同法》规定，劳动者需在劳动合同期限满前提前30日递交书面离职申请，否则劳动合同关系将解除，用人单位无需支付经济补偿。但是，在特定情况下，如公司未提供劳动保护、未及时足额支付劳动报酬、未依法为劳动者缴纳社会保险费等，劳动者可以合法解除劳动合同，并无需提前30日递交离职申请。如果用人单位不同意劳动者合法解除劳动合同，劳动者仍可按法定程序执行。
法律分析
在签署劳动合同后，是否可以立即辞职？
根据劳动法规定，劳动者与公司确立劳动关系后，需要明确劳动期限，并依法签订劳动合同。劳动者劳动合同期限满之前离职，一般需要提前30日递交书面离职申请，30日后劳动合同关系解除，办理手续。此时用人单位不需要对劳动者进行赔偿。
依据《劳动合同法》第三十八条的规定提出解除劳动合同，不用提前30天，也不用批准，而且，用人单位还必须按规定支付每工作一年一个月工资的经济补偿金。
按规定公司有下面情况的劳动者可以如此解除劳动合同：
(1)公司没按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件的;
(2)公司没及时足额支付劳动报酬的;
(3)公司没依法为劳动者缴纳社会保险费的;
(4)公司制定的规章制度违反法律、法规的规定，损害劳动者权益的;
(5)有特定的情形致使劳动合同无效的;
(6)法律、行政法规规定劳动者可以解除劳动合同的其他情形。
3、劳动者没有任何依据违法解除劳动合同，公司不但不给经济补偿，还需要给单位造成损失的要承担赔偿责任。
当然，劳动者合法解除劳动合同时，需要办理好下面的离职手续：
1、劳动者先向人事部门提出申请，填写《离职申请表》，接着找相关领导签字;
2、核对好考勤表，包括离职当月以及上月以确定还没结算的工资;
3、领取人事部门的离职档案，包括离职证明、社保缴纳凭证、公积金金龙卡和就业失业登记证;
一般的企业对于刚签定完劳动合同就想辞职的新员工，都能够同劳动者协商离职，不用提前30日递交离职申请书。因为新员工尚未进行什么主要工作甚至未开展工作，对公司没有影响。但是公司不同意协商，按法定程序执行的话，也是合理合法的。
结语
签署劳动合同后，劳动者需明确劳动期限并依法签订劳动合同。在劳动合同期限满之前离职，需提前30日递交书面离职申请。用人单位需按规定支付每工作一年一个月工资的经济补偿金。若用人单位违反相关规定，损害劳动者权益，劳动者可依法解除劳动合同，并获得经济补偿。合法解除劳动合同时，需办理好离职手续。
法律依据
中华人民共和国劳动合同法（2012修正）：第四章劳动合同的解除和终止第四十一条【经济性裁员】有下列情形之一，需要裁减人员二十人以上或者裁减不足二十人但占企业职工总数百分之十以上的，用人单位提前三十日向工会或者全体职工说明情况，听取工会或者职工的意见后，裁减人员方案经向劳动行政部门报告，可以裁减人员：
（一）依照企业破产法规定进行重整的；
（二）生产经营发生严重困难的；
（三）企业转产、重大技术革新或者经营方式调整，经变更劳动合同后，仍需裁减人员的；
（四）其他因劳动合同订立时所依据的客观经济情况发生重大变化，致使劳动合同无法履行的。
裁减人员时，应当优先留用下列人员：
（一）与本单位订立较长期限的固定期限劳动合同的；
（二）与本单位订立无固定期限劳动合同的；
（三）家庭无其他就业人员，有需要扶养的老人或者未成年人的。
用人单位依照本条第一款规定裁减人员，在六个月内重新招用人员的，应当通知被裁减的人员，并在同等条件下优先招用被裁减的人员。
中华人民共和国劳动合同法（2012修正）：第四章劳动合同的解除和终止第三十九条【用人单位单方解除劳动合同（过失性辞退）】劳动者有下列情形之一的，用人单位可以解除劳动合同：
（一）在试用期间被证明不符合录用条件的；
（二）严重违反用人单位的规章制度的；
（三）严重失职，营私舞弊，给用人单位造成重大损害的；
（四）劳动者同时与其他用人单位建立劳动关系，对完成本单位的工作任务造成严重影响，或者经用人单位提出，拒不改正的；
（五）因本法第二十六条第一款第一项规定的情形致使劳动合同无效的；
（六）被依法追究刑事责任的。
中华人民共和国劳动法（2018修正）：第三章劳动合同和集体合同第二十七条用人单位濒临破产进行法定整顿期间或者生产经营状况发生严重困难，确需裁减人员的，应当提前三十日向工会或者全体职工说明情况，听取工会或者职工的意见，经向劳动行政部门报告后，可以裁减人员。
用人单位依据本条规定裁减人员，在六个月内录用人员的，应当优先录用被裁减的人员。