粉煤灰对酸性矿井水处理的研究

第２１卷第４期　２００７年８月　能源环境保护　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ｖ０１．２１．ＮＯ．４　Ａｕｇ．，２００７　粉煤灰对酸性矿井水处理的研究　陈宁生，傅应强，蔡昌风，徐建平，叶扬帆，张彦波　（安徽工程科技学院生化工程系，安徽芜湖２４１０００）　摘要：粉煤灰是火力发电厂的主要废弃物，能够污染地下水，造成严重的环境问题，而酸性　矿井水也是工业污染和地下水资源损失的重要因素。用粉煤灰直接与模拟酸性矿井水作　用，探讨作用过程中体系ｐＨ，总硬度以及总铁浓度的变化，说明混合灰水作用既有中和又　有吸附和絮凝等协同作用。　关键词：粉煤灰；模拟矿坑酸性水；中和；吸附　中图分类号：Ｘ７０３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００６—８７５９（２００７）０４—００２７—０３　ＳＴＵＤＹ　ｏＮ　ＦＬＹ　ＡＳＨ　ＴＲＥＡｒＩ’］ⅥＥＮＴ　ｏＦ　ＡＣⅡ）ＭＤ　Ｅ　ＤＲＡＤ　ＡＧＥ　ＣＨＥＮ　Ｎｉｎｇ—ｓｈｅｎｇ，ＦＵ　Ｙｉｎｇ—ｑｉａｎｇ，ＣＡＩ　Ｃｈａｎｇ—ｆｅｎｇ，ＸＵ　Ｊｉａｎ—ｐｉｎｇ，　ＹＥ　Ｙａｎｇ一‰．ＺＨＡＮＧ　Ｙ｛ｍ—ｂｏ　ｌ　ｔ　Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，　Ａｎｈｕｉ　Ｕｎｉｖｅ￣ｉｔｙ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｓｃ／ｅｎｃｅ，　２４１０００．Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆｌｙ　ａｓｈ　ｉｓ　ａ　ｍａｉｎ　ｏｆｆａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｐｏｗｅｒ　ｐｌａｎｔ，Ｗｈｉｃｈ　ｃａｌｌ　ｐｏｌｌｕｔｅ　ｔｈｅ￣ｏｕｎｄｗａｔｅｒ　ａｎｄ　ｃａｕｓｅ　ｔｈｅ　ｓｅｒｉｏｕｓ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　ｐｒｏｂｌｅｍｓ．Ａｃｉｄ　ｍｉｎｅ　ｄｒａｉｎａｇｅ　ｉｓ　ｔｈｅ　ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ｐｏＨｕｆｉｏｎ　ｓｏｕｒｃｅｓ，　ｗｈｉｃｈ　Ｃａｎ　ｃａｕｓｅ　ａ　ｌａｒｇｅ　ｎｕｍｂｅｒ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ　ｒｅｓｏｕｒｃｅ　ｌｏｓｓ　ａｎｄ　ｄｅｓｔｒｏｙ　ｔｈｅ　ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ　ｒｌ￣ｏｕｒｓｃｅ．Ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｔｈａｔ　ｆｌｙ　ａｓｈ　ｔｒｅａｔｓ　ｓｉｍｕｌａｔｅｄ　ａｃｉｄ　ｍｉｎｅ　ｄｒａｉｎａｇｅ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｐＨ　ｖａｌ－　ｕｅ，ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆＦｅ　ｎｄ　Ｃａ，Ｍｇ．ａＴｈｅ　ｒｅｓｕｌｔ　ｓｈｏｗ　ｎｅｕｔｒａｌ　ｅｆｆｅｃｔ，ａｂｓｏｒｂ　ｅｆｆｅｃｔ　ｎｄ　ｓａｏ　ｏｎ　ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ　ａｃｔｉｏｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｆｌｙ　ａｓｈ；ｍｉｎｅ　ｄｒａｉｎａｇｅ；ｎｅｕｔｒａｌ　ｅｆｆｅｃｔ；ａｂｓｏｒｂ　ｅｆｆｅｃｔ　目前我国电力需求的７０％以上是依靠燃　煤火力发电，据不完全统计，每年用于发电的　环境水体的严重污染，引起水生生物死亡，破　坏土壤的团粒结构，使其板结，农作物枯黄。　ＡＭＤ在我国影响广泛，被视为采矿业面临的首　要环境问题幢】。　粉煤灰在采矿生产中的综合利用已有不少　原煤达６亿ｔ以上，排放的粉煤灰渣达１．８亿ｔ，　尽管利用率达到４０％以上，但大量的粉煤灰仍　被排入贮灰厂，对生态环境造成严重的影响　【ｌ】。粉煤灰的利用已成为电力环保的重要问　题。许多高硫煤煤矿在采掘时产生大量的矿坑　报道…，如用粉煤灰替代水泥对巷道喷浆、粉煤　灰用于注浆防治煤层自燃、利用粉煤灰构筑井下　建筑物等；而ＡＭＤ的处理，目前大多采用石灰石　中和ｂ】、或用粉煤灰混合石灰石作絮凝剂处理　【４】湿地排放【５　以及生物菌处理　等方法。本文　、酸性水（简称ＡＭＤ），其酸度大，矿化度高且含　有大量的重金属，一方面会腐蚀损坏生产设　备，危害安全生产；另一方面直接排放会导致　收稿日期：２００７—０３—２０　基金资助；国家自然科学基金项目５０３７４００１。　采用粉煤灰直接作用于模拟酸性矿井水混合反　应，研究混合作用过程中体系ｐＨ，总硬度，硫酸　根离子以及总铁浓度的变化，探讨以废治废的可　第一作者简介；陈宁生（１９５８一）。女，教授。主要研究方向为分析　化学和环境监测。　维普资讯 http://www.cqvip.com

・２８・　陈宁生等粉煤灰对酸性矿井水处理的研究　能性。　析仪器厂），７２１分光光度计（上海第三分析仪器　厂），火焰原子吸收分光光度计（北京第二分析仪　１　实验部分　器厂），ＳＣ一９５６型六联电动搅拌器（常州国华电　１．１　实验主要药品和仪器　器有限公司）。　主要实验用药品：ＦｅＳＯ　．７Ｈ２０，ＦｅＣ１３．６Ｈ　，　１．２实验用粉煤灰　Ｋ：ＳＯ　，ＣａＯ和ＭｇＯ，和ＨＣ１等，均为分析纯试剂；实　粉煤灰取自内蒙古地区，烘干后使用，粉煤　验主要仪器：ＸＤ一１２型数字式离子计（江苏电分　灰主要化学成分见表Ｉ。　表１　矿区电厂粉煤灰成分／％　１。３实验用水　实验用模拟酸性矿井水（简称模拟ＡＭＤ）　由人工配制。用ＦｅＳＯ　４・７Ｈ　２０，ＦｅＣ１　３。６Ｈ　２０，　Ｋ：ＳＯ　，ＣａＯ和Ｍｇｏ按一定比例称量，混合后用　水完全溶解，用稀ＨＣ１调节酸度后稀释到一定　的体积。模拟ＡＭＤ的主要成分：ｐＨ＝２．５８，钙镁　时问／ｔ　图１　时间对ｐＨ的影响　总硬度ｌ３．２　ｍｍｏｌ／Ｌ，ＳＯ　一浓度５４９　ｍｇ／Ｌ，总　从图】可以看出，ＡＭＤ与灰混合后短时间里，　Ｆｅ浓度１５０　ｍｇ／Ｌ，Ｆｅ。　浓度１３０　ｍｇ／Ｌ，Ｆｅ　浓　体系的ｐＨ值升高较快，灰与ＡＭＤ的作用显著，随　度２０　ｍｇ／Ｌ。　混合时间的延长ｐＨ逐渐趋于平稳；在相同的时间　Ｉ．４　实验　下，水灰比Ｗ／Ａ低的体系，其ｐＨ值较高，说明粉煤　１．４．１　粉煤灰与模拟ＡＭＤ实验　灰有较强的碱性，对ＡＭＤ中和作用显著。我们为进　称量一定量的粉煤灰，放入烧杯中，根据试验　一步证实，用ＡＭＤ与灰的比Ｗ／Ａ　２０：１的体系试　的要求，按一定比例加入模拟ＡＭＤ，在常温下用　验，在作用５　ｈ后出水的ｐＨ已达到ｌ１．５，明显高于　中速搅拌达到规定的时间后，先静置１０　ｍｉｎ，然后　经滤膜过滤，得到待测样液，用以测定其中各种主　图１所示的相同时间下Ｗ／Ａ为４００、６００、８００、１０００　要成分的浓度。　的Ｉ）Ｈ，说明通过调整不同ＡＭＤ与灰的比例以及作　１．４．２　组分浓度的测定　用的时问，就可以控制灰处理后出水的Ｉ）Ｈ范围。模　Ｉ）Ｈ值采用电位法测定；铁采用邻二氮杂菲　拟ＡＭＤ初始的ｐＨ为２．５８，图ｌ中各线的起点是　分光光度法测定；钙和镁采用火焰原子吸收法进　Ｗ／Ａ不同的体系分别搅拌２　ｍｉｎ，静置】ｍｉｎ后，立　行测定。　即测定的ｐＨ值，可用图２表示，说明粉煤灰与ＡＭＤ　混合后瞬问的作用较快，且ＡＭＤ与灰的比例越小，　２结果与讨论　混合后ｐＨ值越高，进一步说明粉煤灰的碱性在中　２．１　ｐＨ值的变化　和作用中起着重要的作用。　５　首先将一定量的粉煤灰放入模拟ＡＭＤ，按试　４　验方法观察混合体系中酸度变化，考察粉煤灰的　４　作用。我们将模拟ＡＭＤ与粉煤灰配制成比值ｗ／　毛３　Ａ分别为４００、６００、８００、１０１３０体系进行试验。按试　３　２　验方法，对各种体系分别搅拌１０　ｈ、２０　ｈ、３０　ｈ和　４００　６００　８００　＼００Ｏ　４０　ｈ后，测定每种体系在不同反应时间下Ｉ）Ｈ值　水灰比值Ｗ／Ａ　图２　Ｗ／Ａ不同比例瞬间作用对ｐＨ影响　的变化如图１。　为比较静止状态与搅拌状态下灰水作用情　况，我们选择考察了ＡＭＤ与灰ｗ／Ａ为６００的　维普资讯 http://www.cqvip.com 第２ｌ卷第４期　能源环境保护　・２９・　体系在静置状态下体系的ｐＨ随时间的变化，如　时，游离ｃａ　与水中ＳＯ　一浓度的乘积达到其Ｋｓｐ　图３。　时Ｉ司／ｈ　图３　Ｗ／Ａ为６００：１的体系静置时间对ｐＨ影响　图３所示在静置状态下，随着时间增加，体系　ｐＨ值也逐渐地升高，与图１相比，静置状态下中　和作用的速度比较在搅拌状态下要缓慢，因此在　非搅拌状态下出水的ｐＨ升高和稳定所需要的时　间更长。　我们推测：粉煤灰与ＡＭＤ混合后，在酸性体　系中粉煤灰里的ＣａＯ和Ｍ　等碱性组分与体系　中的酸进行中和作用，作用的结果降低了体系的　Ｈ　浓度，使ｐＨ值升高；伴随着体系的ｐＨ增高，又　可使灰中弱酸性氧化物，如Ａｌ２０，，ＳｉＯ：等溶解，使　ＣａＯ和Ｍ　的水解反应受到部分抑制；同时ＡＭＤ　中，Ｆｅ　和Ｆｅ　在体系ｐＨ升高的同时，先后发生　水解反应，生成Ｆｅ（ＯＨ），和Ｆｅ（ＯＨ）　，又会使体系　的ｐＨ值有所下降，随着时间的延长这些反应协　同进行，体系的ｐＨ会呈微小波动，并逐渐趋于稳　定；在相同的时间下，在Ｗ／Ａ越低的体系，混合后　体系碱性组分量相对较多，中和作用更加迅速，出　水的ｐＨ稳定的时间也缩短，ｐＨ值越高。　２．２总硬度的变化　实验得到模拟ＡＭＤ与灰混合作用５　ｈ后，出　水的钙镁总硬度与水灰比ｗ／Ａ变化情况（表　２）。从表２可以看出：Ｗ／Ａ越小时，出水中的总硬　度较高；混合作用５　ｈ，不同ｗ／Ａ比例下的出水硬　度均有所增加。　表２　粉煤灰处理后水的总硬度变化（处理时间５　ｈ）　硬度以ｍ　ｍｏｌ／Ｌ表示　分析推测：灰中碱性成分水解反应产物其中　Ｃａ（ＯＨ）　是一种较强的碱，在溶液中电离成ＯＨ一　和Ｃａ“，在ＯＨ一与酸性水中的Ｈ　中和作用的同　（Ｋｓｐ＝４．９３×１０　），就可能生成ＣａＳＯ　沉淀，但　ＣａＳＯ　易形成微晶粒子，在沉淀刚开始时该微晶粒　子在溶液中不易定向聚集形成较大的颗粒而沉淀　下来而呈过饱和状态，沉淀速度较慢；根据溶度积　规则，在中和后的酸度条件下形成Ｍｇ（ＯＨ）　（Ｋｓｐ＝５．６１×１０－ｌ１）的可能性也较小；灰中碱性成　分与水中Ｈ　的中和作用比沉淀的速度快，过程溶　解的碱性物质比沉淀的略多，使体系的总硬度略　有升高；由于起中和作用的活性组分是粉煤灰中　的ＣａＯ和Ｍ　，所以Ｗ／Ａ越小，发生水解反应生　成的ｃａ　和Ｍｇ　的浓度就大，溶液中的总硬度比　较高。　２．３　总Ｆｅ浓度的变化　用实验方法测得Ｗ／Ａ值为４００、６００、８００的体　＝－、　●　赵　时Ｉ可／ｈ　图４时间对Ｆｅ浓度的影响　系中总铁的浓度随时间变化关系，如图４。　从图４中可以看出；经粉煤灰处理后，体系中　总铁的浓度有较大的降低，且ｗ／Ａ值低的体系，　处理后的溶液中总铁的浓度也较小；随着时间的　变化，体系中总铁的浓度变化均呈现出下降的趋　势；我们进一步测定水灰中和过程中Ｆｅ　与Ｆｅ　的浓度比的变化（见表３），结果发现随时间的变　化该比值越来越小，而且比值的变化也比较小。　表３　不同形式的铁的变化（ｗ／Ａ＝６００）　总铁浓度的变化与处理过程中体系的酸度变　化有关，ｐＨ较高时，Ｆｅ¨、Ｆｅ　与ＯＨ－形成稳定的　Ｆｅ（ＯＨ），、Ｆｅ（ＯＨ）　沉淀，其中：Ｆｅ（ＯＨ），因溶解度　较小而先沉淀，而Ｆｅ（ＯＨ），是一种具有较大表面　积的憎液性溶胶，它可以从体系中选择性吸附　（下转第３２页）　维普资讯 http://www.cqvip.com

・３２・　能源环境保护　第２ｌ卷第４期　物硝化反应，硝化后的出水入厌氧池进行生物反　实验表明，碱式氯化铝投加量在３８０．０ｍｇ／Ｌ时，污　硝化反应，经过生物硝化与生物反硝化后，去除了　水中的油类、ｓｓ的去除率较高。碱式氯化铝与聚合　废水中的氨氮、硝酸盐与亚硝酸盐；反硝化后的出　铝铁对于污水中的油类的去除率相差不多。反应搅　水入ＳＢＲ池进行生物降解，进一步去除废水中的　拌速度范围为：１００～１５０　ｒ／ｍｉｎ即可。投加聚丙烯酰　ＣＯＤ：出水通过滗水器泵入清水池；达标排放或综　胺（ＰＡＭ），对Ｓｓ污染物的去除率影响不大。　合回用。　（２）通过化学法处理工艺的试验研究，从实验　乳化炸药厂污水经过以上工艺处理，出水水　结果来看，某乳化炸药厂的含氨氮污水通过投加　质见表２。　镁盐和磷酸盐，可以形成磷酸铵镁沉淀物去除，去　表２　某乳化炸药厂处理后水样水质分析结果表　除率可达９６％。Ｍｇ¨、ＮＨ　与ＰＯ　一的最佳比率与　ｐＨ氨氮硝酸盐氮　亚硝酸盐氮　ｃ０　，　ＳＳ　石油类　理论的比率相似。磷酸铵镁沉淀物反应形成时间　７．２　０、６　未测出　未测出　２５　４３　３　很短，约为１　ｍｉｎ。　★除ｐＨ外，其它浓度单位为ｍｇ／Ｌ。　（３）好氧生化方法能够有效去除氨氮，总去除　５　结论　率均达９９％左右；缺氧生化法能够有效去除硝酸　通过对某乳化炸药生产废水进行混凝、化学、　盐或亚硝酸盐，总去除率均达１００％。ＳＢＲ法可以　生化处理方法等不同类型的试验研究。确定了预　处理缺氧生化处理后的有机物。处理后的出水水　沉隔油、气浮一化学处理一生化处理工艺。　质可以达到国家《污水综合排放标准》（ＧＢ８９７８—　（１）通过对乳化炸药生产污水混凝处理试验，　１９９６）二级排放标准。　（上接第２９页）　Ｆｅ　和Ｆｅ¨，形成表面带有正电荷的胶核，对溶液　（３）作用后一段时间中，体系总Ｆｅ的浓度是　中带负电荷的反离子ＳＯ４２一等产生静电作用，并生　明显降低，且Ｆｅ　与Ｆｅ　的浓度比值下降，主要是　成胶团而共沉淀，同时Ｆｅ（ＯＨ），对Ｆｅ。　氧化成　由于生成Ｆｅ（ＯＨ），的沉淀，该沉淀对Ｆｅ　既有吸　Ｆｅ　还有催化作用…；粉煤灰表面的较大的表面　附作用又有催化其氧化的作用。　积对沉淀的或游离的铁也有吸附作用，溶液中的　（４）ＡＭＤ与灰的比值Ｗ／Ａ，影响出水的成分，　总铁量下降，同时分布在粉煤灰的玻璃外壳中的　该比值的越高，ｐＨ值、总硬度均越低，而总Ｆｅ的　少量的铁，在溶液中铁较少时也有从其表面向溶　浓度反而越高。　液中扩散的趋势，但混合后的体系ｐＨ较大，平衡　（５）粉煤灰的组成是复杂的，混合后粉煤灰与　作用铁从灰中溶出的量极少，粉煤灰在试验条件　ＡＭＤ既有中和作用，又有吸附和絮凝等协同作　下总铁的浓度主要受体系的酸度变化和粉煤灰的　用。灰中其他的组分特别是重金属离子也会与　吸附作用的影响；灰的比例越高，体系中的酸度和　ＡＭＤ中的各种成分反应，这种复杂的协同作用还　灰的吸附作用使铁浓度越低。　有待进一步的研究。　３　结论　参考文献：　（１）由于碱性的粉煤灰中存在有较多的活性　［１】古德生，胡家国．粉煤灰应用研究现状［Ｊ】．采矿技术，２００２，２　碱性成分ＣａＯ和Ｍｇ０，能与模拟ＡＭＤ水发生中和　（２）：１～４．　作用，作用速度是先快后慢，体系的ｐＨ是先升　ｆ２】从志远，赵华峰．酸性矿山废水研究的现状及展望…．中国　高，而后呈微小的波动状态趋于稳定；ＡＭＤ与灰　矿业，２００３，１２（３）：１５～１７．　［３】蒋文，丁西楼．石灰石硫化床处理矿山酸性废水［Ｊ】．金属矿　的比例越小，混合后ｐＨ值越高，而且初始的水解　山．１９９９，（１ｏ）：４５～４７．　作用越快。控制ＡＭＤ与灰的比例，即可缩短作用　【４】刘心中，姚得，董风芝．粉煤灰处理煤矿酸性废水的研究【Ｊ１．　时间，使出水达到预期的ｐＨ。　环境污染与防治，２００３，２５（２）：９８～１００．　（２）粉煤灰中的ＣａＯ和Ｍ　与ＡＭＤ以中和　［５】胡文容，湿地生态工程处理酸性矿井水的可行性研究［Ｊ１．煤　作用为主，中和反应产生出游离态离子，体系的总　矿环境保护，１９９４，８（４）：１０～１１．　ｆ６　Ｊ李亚新，苏冰琴．利用硫酸盐还原菌处理酸性矿山废水研究　硬度略有增加。　【Ｊ】．中豳给水排水，２０００，１６（２）１３～１６．