介孔材料在水处理中的应用

第３１卷第５期　２０１２年　１Ｏ月　四　川　环　境　Ｖｏ１．３１．Ｎｏ．５　Ｏｃｔｏｂｅｒ　２Ｏ１２　ＳＩＣＨＵＡＮ　ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴ　・综述・　介孑Ｌ材料在水处理中的应用　魏金杰，隋铭皓，盛（同济大学环境科学与工程学院，上海力　２０００９２）　摘要：介孔材料由于具有一系列独特的性质，如较高比表面积、较大且连续可调的孔径等，使其在化工、医药、环境　保护、纳米功能材料等领域得到了广泛的研究和应用。本文从介孔材料作为吸附剂和催化剂两个方面综述了其在水处　理中的应用，并对应用中存在的问题和前景作了分析。　关键词：介孔材料；水处理；吸附剂；催化剂　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１．３６４４（２０１２）０５－０１１０－０５　中图分类号：Ｘ７０３　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　Ｗａｔｅｒ　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ＷＥＩ　Ｊｉｎ—ｊｉｅ，ＳＵＩ　Ｍｉｎｇ—ｈａｏ，ＳＨＥＮＧ　Ｌｉ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｆＥｎｖｉｏｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ｏｆｔｏｎ＃Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２０００９２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｅｓｏｐｅｒｏｕｓ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｒｅ　ｗｉｄｅｌｙ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ａｎｄ　ｅｘｔｅｎｓｉｖｅｌｙ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｉｅｌｄｓ　ｏｆ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｍｅｄｉｃｉｎｅ，　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｌｌａｎｏ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｄｕｅ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｕｎｉｑｕｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｓｕｃｈ聃ｈｉｇｈ　ｓｐｅｃｉｉｃ　ｓｕｒｆｆａｃｅ　ａｒｅａ　ａｎｄ　ｂｉｇ　ｐｏｒｅ　ｄｉａｍｅｔｅｒ　ａｄｊｕｓｔａｂｌｅ　ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ．Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｍａｔｅｉｒａｌｓ　ｆｏｒ　ｗａｔｅｒ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｗａｓ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｒｅｓｐｅｃｔｓ　ｏｆ　ａｄｓｏｒｂａｎｔ　ａｎｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅ　ｅｘｉｓｔｉｎｇ　ｐｒｏｂｌｅｍｓ　ａｎｄ　ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ　ｗｅｒｅ　ａｎａｌｙｚｅｄ　ａｓ　ｗｅｌＬ　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｍａｔｅｒｉａｌ；ｗａｔｅｒ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ａｄｓｏｒｂｅｎｔ；ｃａｔａｌｙｓｔ　１　前　言　自１９９２年Ｍｏｂｉｌ公司成功制备出ＭＣＭ－４１有　序介孔分子筛材料以来¨Ｊ，该类材料所具有的较　大比表面积和吸附容量、大小均匀有序可调的孔结　构、较大的孔壁厚及较高的水热稳定性等优异性　能，使其被广泛地应用于催化反应、医药、环境保　护、纳米功能材料等领域　Ｊ，表现出了巨大的科　领域具有明显的优势，成为近年来研究者关注的热　点。　关于介孔材料在水处理中的应用，已经有了相　关的综述报道。目前大多文章集中在对介孔材料吸　附处理方面的介绍¨　ｊ，有的涉及到了介孔材料　的催化去除作用¨引，但并不全面，对非硅基介孑Ｌ　材料的介绍较少。本文对硅基、硅基改性及非硅基　介孔材料作为吸附剂吸附去除水中无机及有机污染　物和负载型的复合介孔材料及金属氧化物非硅基介　研和应用潜力。按照化学组成，有序介孔材料分为　硅基介孔材料和非硅基介孔材料两类。研究初期，　国内外众多研究者将研究重点放在硅基介孔材料　上　一引，但逐渐发现硅基介孔材料存在交换能力　小、骨架中晶格缺陷少、氧化硅本身不具有氧化还　孔材料作为催化剂处理水中污染物的研究现状进行　了讨论与分析。　原性能、酸含量及酸强度低等缺点，极大地限制了　其在吸附及催化等领域中的应用。而过渡金属材料　普遍具有可变价态，在催化、光、电、磁、能源等　２　介孔材料在水处理中的应用　２．１　介孔材料作为吸附剂去除水中污染物　吸附法是去除水体中污染物的常用有效方法之　一‘１　，　ｊ。与传统的活性炭等吸附剂相比，介孔材　收稿日期：２０１２－０６－０４　作者简介：魏金杰（１９８７一），男，山东菏泽人，同济大学市政工程专　业２０１０级在读硕士研究生，现从事给水深度处理研究。　料具有高比表面积、高吸附容量和优良的表面凝缩　特性等突出的优势，对不同极性、不同分子结构和　５期　魏金杰等：介孔材料在水处理中的应用　不同有效体积的分子具有择形吸附和选择性分离作　用，成为吸附材料的理想选择。当有序介孔氧化硅　材料用于吸附分离时，通常需根据吸附目标物的性　离出来达到重复利用的目的，是水处理中一种非常　有前景的材料。该材料为其他难分离介孔材料的制　备和应用提供了很好的思路。徐应明等　利用对　介孔硅钛分子筛的改性，制备出巯基乙酰氧基功能　膜，通过实验发现该功能膜对水体中的Ｐｂ¨具有　质，对其进行针对性的改性修饰。当吸附非极性物　质时，就需在有序介孔硅材料的孔壁上接枝憎水基　团，而当吸附极性物质或者金属离子时，则要接枝　亲水基团。　２．Ｉ．１介孔材料吸附去除水中无机污染物　重金属是水中一类主要无机污染物，包括汞、　铬、铅、镉、锌、钴、铜、锰等　。含重金属离　子的废水如不进行处理直接排人环境，一旦超出水　体的自净能力，就会造成严重的环境污染，使水环　境中生物生长条件恶化，最终危害人类生活和身体　健康　引。　硅基介孑Ｌ材料能够很好的吸附污水中的重金属　离子，但经过官能团修饰改性过的硅基介孔分子筛　吸附效果要优于纯硅基介孔材料。介孔材料对重金　属离子吸附的机理主要是材料表面的官能团与水中　重金属离子之间发生络合作用，形成稳定的配位化　合物，达到去除的目的。材料表面的官能团主要包　括氨基、氯基、磺酸基、巯基、脲基和乙二胺四乙　酸基等，这些也是对硅基介孔材料进行改性修饰经　常要引入的官能团。　Ｆｅｎｇ等　首次成功将巯基（一ＳＨ）嫁接到有　序介孔硅材料上，得到巯基改性的ＭＣＭ－４１吸附　剂。该材料对Ｈｇ２　的最高吸附量可达５０５　ｍｇ／ｇ，　用其处理含Ｈｇ　（０．５—１２　ｐｐｍ）的水溶液后，水中　Ｈｇ　浓度低于０．００５　ｐｐｍ，符合饮用水标准。该材　料也可以用于吸附其他的金属离子，并且具有较好　的重复利用性。杨娜等　叫合成了一种具有较大孔　径的氨基改性介孔二氧化硅材料（ｍ．ＭＣＦ），并研　究了材料对铜离子的吸附性能。研究发现开阔的三　维孔道可以使ｃｕ　更容易进入孑Ｌ道，充分地与氨　基功能团发生螯合作用，物理吸附和化学吸附的结　合较大地提高了材料的吸附能力。与改性而未扩孔　的介孑Ｌ二氧化硅ＳＢＡ－１５相比，该材料对铜离子的　吸附能力提高了２倍。黄桂华等＿２ｌＪ以十六烷基三　甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）为模板剂，合成了以四氧化　三铁磁性粒子为核外包有介孔二氧化硅膜的核壳式　介孔磁性纳米复合物，并将３一氨基．丙基一三乙氧基　硅烷（３－ＡＰＴＥＳ）基团连接到磁性Ｆｅ，Ｏ　粒子表　面，制备出表面包硅功能化的介孔磁性载体，通过　实验发现该材料对铜离子具有良好的吸附作用，并　可以通过外加磁场快速方便的从复杂多相系统中分　良好的吸附能力，并且具有良好的选择性。　磷酸根等阴离子是造成水体富营养化的重要原　因，目前吸附除磷的物理化学技术以其成本低、效　果好、能回收磷资源等特点逐渐受到关注。张鉴　达　。　分别采用溶胶凝胶方法和两步法制备了Ｌａ—　ＮＮ—Ｍ４１、Ｃｅ．ＮＮ—Ｍ４１、Ａ１－ＮＮ—Ｍ４１和Ｆｅ—ＮＮ—Ｍ４１　等５种改性ＭＣＭ－４１材料，用于吸附磷酸根。结果　发现５种材料对磷酸根最大吸附量分别为２６．７ｍｇ／ｇ、　５４．３ｍｇ／ｇ、４８．７ｍｇ／ｇ、６７．１ｍｇ／ｇ和５１．８ｍｇ／ｇ，均　表现出了较高的吸附能力。对５种材料进行吸附剂　再生实验发现，使用０．Ｏｌ　Ｍ　ＮａＯＨ溶液均可以使　磷酸根的解吸率达到９０％以上。另外，Ｉ＿ｊｕ等　使用非硅基介孔材料ＺｒＯ　吸附去除水中的磷酸根，　发现吸附规律很好的符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型，磷酸根　最大吸附量可达２９．７１　ｍｇ／ｇ。根据吸附特点推测　磷酸根在材料上可能是单层吸附，并且发现随着温　度、ｐＨ和离子强度的升高，磷酸根在介孔ＺｒＯ：的　吸附量逐渐减小。　Ｆ一含量过高会危害人的身体健康，是水处理　中要去除的离子之一。徐应明等　通过浸渍一共　沉淀法，在ＭＣＭ－４１硅基分子筛表面负载氧化铈，　制备出新型除氟材料。由于稀土元素铈对氟离子具　有高的亲和作用，该除氟剂对水中氟离子具有明显　的选择吸附能力。研究表明，ｐＨ值过低或者过高　都不利于Ｆ一的吸附，最适宜的吸附ｐＨ值为２～７。　最佳吸附条件下材料对Ｆ一的饱和吸附容量可达　５．６４　ｍｍｏｌ／ｇ。　２．１．２介孔材料吸附去除水中有机污染物　水溶液中的大部分有机污染物是非离子疏水性　的，而介孔分子筛本身具有一定的疏水性，经过官　能化改性的介孔分子筛则具有更强的疏水性，对水　中的有机污染物具有较好的选择性吸附。　Ｑｉｎ等　将氨基改性后的介孑Ｌ硅材料用于吸　附去除甲基橙红、橙黄、活性艳红Ｘ－３Ｂ、酸性品　红等４种阴离子型染料，实验表明材料对４种染料　具有很强的亲和力，吸附容量分别可以达到０．８８、　０．８３、０．２３、０．３７　ｍｍｏｌ／ｇ，并发现染料的吸附率　受ｐＨ值和竞争性的软酸根阴离子的影响显著。　Ｑｉｎ等　还发现ＭＣＭ－４１能够在１　ｍｉｎ时间内快速　ｌ１２　四川环境　３１卷　吸附水溶液中的硝基苯达到稳定状态，吸附规律能　效催化剂。结合的方式主要有两种：一种是将金属　或金属氧化物负载到介孔材料上制备复合介孔材　料；另一种是直接制备以金属氧化物为骨架的非硅　基介孔材料。　２．２．１　负载改性的复合介孔材料催化剂去除水中　污染物　较好的符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程。实验还发现随着温度　的升高、ｐＨ由１．０到１１．０的增加、离子强度由　０．００１　ｍｏＬ／Ｌ到０．１　ｍｏＬ／Ｌ增加，该材料对硝基苯　的吸附量都呈减少的趋势，而溶液中腐植酸的存在　对吸附过程无明显影响。张晓辉　副利用水热合成　法制备出了硅基介孔材料ＭＣＭ－４１，将其用于吸附　处理苯酚废水，并分析了影响吸附处理效果的因素　和条件。研究发现加入表面活性剂有机辅助剂后，　介孔材料具有高的比表面积、可接受较大的分　子，是催化剂的优良载体　。杂多酸、胺类、金　属氧化物和过渡金属络合物等活性物质都可以通过　有效的增大了介孔材料孔径尺寸，在一定范围内提　高了其有序度，明显提高了对苯酚的吸附效率；材　料对苯酚的吸附效率随着温度的升高、ｐＨ值的增　大而逐渐降低，并且材料表现出了很好的再生性　能。石方等　制备出了功能化的介孔分子筛材料　ＣＰＳ－ＨＭＳ。通过考察ＣＰＳ—ＨＭＳ吸附性能，发现材　料对水体中三氯甲烷和苯酚的最大吸附容量分别为　１９６　ｍｇ／ｇ和１４８　ｍｇ／ｇ，去除率高达９７％和９４％，　并且吸附量受温度和ｐＨ值的影响不显著。杨虹　等　采用挥发诱导自组装技术合成了新型介孔脱　色剂来处理含偶氮染料活性艳红Ｘ．３Ｂ和酸性橙Ⅱ　的废水。实验表明在优化条件下，介孔材料对两种　染料的饱和吸附量分别可达４０２．３　ｍｇ／ｇ和２６７．２　ｍｇ／ｇ，达到吸附平衡的时间短，并且强酸性环境　（ｐＨ≤２）利于吸附反应的发生。　另外，申万意　利用水热法和溶胶一凝胶法　制备出了六方和立方结构的非硅基材料介孔氧化　锆，并比较了与普通氧化锆对二甲酚橙、铬黑Ｔ　的吸附效果。实验表明介孔氧化锆有更大的比表面　积，更有利于吸附。发现在酸性和碱性条件下介孔　氧化锆的吸附机理不同，酸性条件更有利于吸附，　并且材料具有很高的选择吸附性。　２．２介孔材料作为催化剂去除水中污染物　介孔材料作为催化剂有很多的优势：大孔径可　以允许大分子进入孔道，在液相反应过程中的扩散　阻力较小；较窄的孔径可提高几何选择性；较大的　比表面积增大了反应分子与活性中心接触的概率　等。但硅基介孑Ｌ材料由于表面只存在一ＯＨ键，酸　性很弱，催化活性很低。过渡金属具有特殊的价层　轨道结构，并且很多元索的电子构型中都有不少单　电子较容易失去，通常具有多种可变价态，在很多　反应中都表现出优良的催化活性。但一般金属氧化　物本身存在比表面积小等缺点，影响其催化活性发　挥。因此可以考虑把介孔材料结构特点和金属氧化　物的优良催化活性结合起来，制备出一种新型的高　对材料的修饰改性组装入介孔孔道、骨架或材料表　面，并能得到较好地分散，从而增强了介孔材料的　酸催化、碱催化及氧化还原催化的性能，使其在水　处理等方面发挥更好的催化作用。　Ｓｕｉ等　将锰氧化物（ＭｎＯｘ）负载到硅基介　孔材料（ＭＣＭ－４１）上制备了ＭｎＯｘ／ＭＣＭ－４１复合　介孔材料，将其引入到催化臭氧氧化难降解污染物　硝基苯反应中，并分析了其反应机理。结果发现，　ＭｎＯｘ／ＭＣＭ－４１对臭氧氧化硝基苯表现出了很强的　催化能力。通过添加抑制剂ＴＢＡ和ＥＳＲ羟基自由　基直接检测手段推测得出反应符合羟基自由基反应　机理，且硝基苯的催化降解是以表面反应为主。　Ｘｉｎｇ等　将ＭｎＯｘ负载于中孔氧化锆作为催化剂，　以臭氧作为氧化剂，研究了材料对２，４一二氯苯氧　基乙酸催化氧化效果。发现氧化体系中ＴＯＣ的去　除率大约是相对与单独臭氧氧化去除率的２倍，得　到了大幅度提高。Ｙａｎｇ等　将ＭｎＯｘ负载于介孑Ｌ　氧化铝中，并以该材料为催化剂，研究了其对臭氧　氧化去除安替比林、布洛芬、苯海拉明、苯妥英和　双氯高灭酸钠５种药物的催化效果。发现催化剂的　存在促进了臭氧分解产生强氧化性的羟基自由基，　从而明显地提高了对５种药物的氧化去除效果。　Ｙａｎｇ等　叫采用后合成法制备出ＴｉＯ２／ＳＢＡ一１５。通　过实验发现该复合材料对亚甲基蓝的光降解能力比　商品ＴｉＯ　纳米颗粒Ｐ．２５强很多。复合材料的催化　能力与材料对亚甲基蓝的吸附作用及钛本身的光催　化能力有关，并且材料组成存在一个最佳的钛硅比　例，高于或者低于该比例都会降低其光催化降解能　力。席红安等【３’　用“后合成”法将二氧化钛键接　到介孔二氧化硅ＳＢＡ．１５的孔壁表面上，并研究了　所制备的材料对对氯苯酚光催化降解效果。结果表　明经过两次二氧化钛键接的样品表现出较高的光催　化效率。但由于材料对酚、醌等中间产物具有强烈　吸附作用且反应物质在材料孔道中的扩散速度慢，　使其光催化活性略低于纯的锐钛型二氧化钛。　５期　魏金杰等：介孔材料在水处理中的应用　１１３　２．２．２金属氧化物非硅基介孔材料催化剂去除水　中污染物　以金属氧化物为骨架的介孔材料的制备方法主　要有软模板法和硬模板法。软模板法参照硅基有序　介孔材料合成方法，一般的合成过程是将一定量的　表面活性剂、酸或碱加入到水中形成混合溶液，再　向其中加入无机源，通过溶胶一凝胶或经水热处理　后进行过滤、洗涤、干燥，煅烧或萃取除去有机模　板，即得到金属氧化物有序介孔材料。　王海滨等　采用溶胶一凝胶（ｓｏｌ－ｇｅ１）技术制　备出介孔锐钛型ＴｉＯ　粉末，并以士林大红降解为　反应模型，对材料的催化性能进行评价，并与商品　Ｄｅｇｕｓｓａ　Ｐ－２５进行比较。结果表明所制备的介孔　ＴｉＯ：粉末光催化性能优于商品Ｐ－２５　ＴｉＯ　粉体。宋　宏斌等　用溶胶一凝胶法制备出了氮、镱共掺杂　ＴｉＯ：介孔光催化材料，发现介孔氮、镱的共掺杂　提高了材料对生活污水的光催化降解效果。在最佳　催化条件下，污水色度在４　ｈ内完全消除，经紫外　光照射４　ｈ，ＣＯＤ的降解率达到７９．６％。李莉　等　成功制备了有序复合介孔材料Ｈ６Ｐ　Ｗ　Ｏ　：／　ＴｉＯ：（Ｂ　－７６），并发现该材料在光催化降解一氯苯　的实验中表现出比锐钛矿型ＴｉＯ：和Ｈ　Ｐ：Ｗ　８　Ｏ６２更　高的催化活性，并且微波作用能进一步增强其光催　化活性。　软模板法合成金属氧化物介孔材料存在较多的　缺点　¨，研究者又提出了硬模板制备法，该方法　实际是介孔结构的复制过程，即以介孔二氧化硅为　模板，使金属氧化物在其介孑Ｌ中高温结晶后形成金　属氧化物一ＳｉＯ２复合材料，然后用ＮａＯＨ或ＨＦ除　去二氧化硅模板，得到金属氧化物介孔分子筛材　料。硬模板法在除去模板时条件较温和，模板去除　彻底。　Ｓｕｎ等　采用硬模板法成功的制备了氧化锰　介孔材料ｍ—ＭｎＯｘ，通过实验发现，与没有介孔材　料的氧化锰相比，ｍ—ＭｎＯｘ介孔材料对罗丹明Ｂ的　氧化降解具有极强的催化性能，降解过程受催化剂　浓度、反应温度和系统ｐＨ值的影响显著。０．４　ｇ／Ｌ　催化剂投加量是降解１０　ｍｏｌ／Ｌ的罗丹明Ｂ溶液的　最佳值；罗丹明Ｂ的降解率随着温度的升高或者　ｐＨ下降而显著升高；通过测定溶液的ＣＯＤ值，发　现罗丹明Ｂ的矿化程度很高。ｍ—ＭｎＯｘ介孔材料催　化氧化可以作为一种经济、环保高效的去除纺织染　料的处理技术。　另外，董玉明等　仅以双氧水和硫酸亚铁为　原料，采用绿色简便的水热法，在无任何有机溶剂、　表面活性剂、模板剂的情况下，借助仅－ＦｅＯＯＨ晶体　结构的低温生长，得到了高比表面积及合适的　ｐＨｐｚｃ值的介孔结构ｏ【一ＦｅＯＯＨ催化剂，并发现该材　料在多相催化臭氧氧化反应中促进了臭氧分子到羟　基自由基的转变，从而加快了苯酚的降解。　３结论和展望　介孔分子筛材料以其一系列独特的优越性质，　受到了人们的广泛关注，并在水处理中得到了极大　地研究和应用。一方面，介孔材料具有极快的吸附　速率，较高的吸附率，较大的吸附量等优点，可以　作为一种迅速、高效的净化吸附剂，吸附处理水中　的无机污染物和有机污染物；另一方面，介孔材料　本身可以作为催化剂或者催化剂的优良载体，在降　解水中污染物中发挥极强的催化降解能力。　介孔材料应用于水处理已经取得了一定的成　果，但仍然存在不少的问题，解决这些问题也正是　介孔材料以后的发展方向，从而在水处理中发挥更　大的作用。　３．１　吸附方面：寻找新的合成方法或者改性方法，　制备出比较理想的介孔材料吸附剂，使其适用范围　广，能吸附水中多种污染物，对目标污染物吸附容　量大，并在短时间内达到吸附平衡，再生性能好，　再生条件简单，经过多次重复吸附解吸仍然保持其　优越的吸附性能。　３．２催化方面：同样要研发新的合成或者改性方　法，得到新的高效催化剂，减少负载金属氧化物等催　化活性物质的脱落，找到更容易回收利用的催化剂。　３．３经济、操作方面：设法降低成本，寻找廉价　的、简单的、切实可行、选择性高且能大规模生产　的制备方法，通过将介孔材料做成膜状物等特殊形　式、添加磁性成分等，以满足水处理中的分离和方　便操作等实际需求。　参考文献：　［１］Ｋｒｅｓｇｅ　Ｃ　Ｔ，Ｉ￣ｏｎｏｗｉｅｚ　Ｍ　Ｅ，Ｒｏｔｈ　Ｗ　Ｊ．Ｏｒｄｅｒｅｄ　ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｍｏ．　１ｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ａ　ｌｉｑｕｉｄ—ｃｒｙｓｔａｌ　ｔｅｍｐｌａｔｅ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９９２，３５９：７１０－７１２．　［２］Ｃｈｅｎ　Ｙａｎｇｙｉｎｇ，Ｈａｒｔ　Ｘｉｕｗｅｎ，Ｂａｎ　Ｘｉｎｈｅ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｗ．　ＳＢＡ一１５　Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｉｅｖｅｓ　ａｎｄ　Ｔｈｅｉｒ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｐｅｒ－　ｆｏｒｍａｎｃｅ　ｆｏｒ　Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｙｅｌｏｈｅｘｅｎｅ［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２００５，２６（５）：４１２．４１６．　［３］Ｙｉｕ　Ｈ　Ｈ　Ｐ，Ｗｒｉｇｈｔ　Ｐ　Ａ．Ｅｎｚｙｍｅｓ　ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ｏｎ　ｏｒｄｅｒｅｄ　ｍｅｓｏ—　ｌ１４　四川Ｉ环境　３ｌ卷　ｐｏｒｏｕｓ　ｓｏｌｉｄｓ：ａ　ｓｐｅｃｉａｌ　ｅａｓｅ　ｏｆ　ａｎ　ｉｎｏｒｇａｎｉｃ－ｏｒｇａｎｉｃ　ｈｙｂｉｒｄ［Ｊ］．　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉｌａｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，１５：３６９０＿３７ｏｏ．　［４］　Ｔｏｕｒｎｅ—Ｐｅｔｅｉｌｈ　Ｃ，Ｌｅｒｎｅｒ　Ｄ　Ａ，Ｃｈａｒｎａｙ　Ｃ．Ｔｈｅ　Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｏｆ　Ｏｒ－　ｄｅｒｅｄＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　Ｓｉｌｉｃａｆｏｒｔｈｅ　Ｓｔｏｒａｇｅ　ｏｆＤｒｕｇｓ：ＴｈｅＥｘａｍｐｌｅ　ｏｆ　ａ　Ｐｅｎｔａｐｅｐｔｉｄｅ　Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ　ｉｎ　ａ　ＭＳＵ—Ｔｗｅｅｎ　８０［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　ｐｈｙｓ　ｃｈｅｍ，２００３，４（３）：２８１－２８６．　［５】　Ｌｉｕ　Ｘ—Ｗ，Ｌｉ　Ｊ－Ｗ，Ｚｈｏｕ　Ｌ，ｅｔ　ａ１．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣＯ２，ＣＨ４　ａｎｄ　Ｎ２　ｏｎ　ｏｒｄｅｒｅｄ　ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｓｉｌｉｃａ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００５，４１５（４～６）：ｌ９８－２０１．　［６］　Ｂａｓａｂ　Ｃｈａｋｒａｂｏｒｔｙ，Ａｌｅｘ　Ｃ　Ｐｕｌｉｋｏｔｔｉｌ，Ｂ　Ｖｉｓｗａｎａｔｈａｎ。Ｐｈｙｓｉｃｏ－　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　ＭＡＳ　ＮＭＲ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｓｏｐｏｒｅｕｓ　ＳＡＰＯｓ　［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔｌａｙｓｉｓ　Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，１９９８，１６７（２）：１７３—１８１．　［７］　刘超，成国祥．模板法制备介孔材料的研究进展［Ｊ］．离子　交换与吸附，２００３，１９（４）：３７４－３８４．　［８］　宋晓岚，曲鹏，王海波，等．介孔材料的制备、表征、组装及　其应用［Ｊ］．材料导报，２００４，１８（１０）：２８－３０，５３．　［９］　张荣国，熊洪超，雷家珩，等．介孔材料的应用前景及其研究　进展［Ｊ］．无机盐工业，２００５，３７（６）：５－７，１７．　［１Ｏ］　詹望成，卢冠忠，王艳芹，等．介孔分子筛的功能化制备及催　化性能研究进展［Ｊ］．化工进展，２ｏ０６，２５（１）：１－７．　吴胜举，李风亭，张冰如，等．介孔吸附剂在水处理中的应用　研究进展［Ｊ］．工业水处理，２０１０，３０（４）：１－４，８．　［１２］　周巧晗，黄微雅，方琼曼，莫巧红，王敏洁．自组装单分子　层改性介孔材料去除水中无机污染物的研究进展［Ｊ］．安徽　农业科学，２０１２，４０（８）：４８２９－４８３１．　［１３］　徐彦芹，曹渊，魏红娟。等．介孔分子筛在废水处理中的应　用［Ｊ］．水处理技术，２０１０，３６（２）：９—１４．　［１４］　黄君涛，熊帆，谢伟立，等．吸附法处理重金属废水研究进　展［Ｊ］．水处理技术，２００６，３２（２）：９—１２．　［１５］　刘转年，金奇庭，周安宁，等．废水的吸附法处理［Ｊ］．水处理　技术，２００３，２９（６）：３１８－３２２．　［１６］　徐继刚，王雷，肖海洋，等．我国水环境重金属污染现状及　检测技术进展［Ｊ］．环境科学导刊，２０１０，２９（５）：１０４—１０８．　［１７］　孙超，陈振楼，张翠，等．上海市主要饮用水源地水重金属　健康风险初步评价［Ｊ］．环境科学研究，２００９，２２（１）：６０－６５．　［１８］　奚旦立，孙裕生，刘秀英．环境检测（修订版）［Ｍ］．北京：高等　教育出版社，２００１．　［１９］　Ｆｅｎｇ　Ｘ，Ｆｒｙｘｅｌｌ　Ｇ　Ｅ，Ｗａｎｇ　Ｌ　Ｑ，ｅｔ　ａ１．Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｅｓｄ　ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ　ｏｎ　ｏｒｄｅｒｅｄ　ｍｅｓｏｏｐｒｏｕｓ　ｓｕｐｐｏ￣ｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ　１９９７，２７６（５３１４）：　９２３－９２６．　［２Ｏ］　杨娜，朱申敏，张荻，等．氨基改性介孔二氧化硅的制备　及其吸附性能研究［Ｊ］．无机化学学报，２００７。２３（９）：１６２７—　１６３０．　［２１］　黄桂华，殷霞，章伟光，等．功能化介孔磁性载体的制备及　对铜离子的吸附［Ｊ］．华南师范大学学报（自然科学版），　２ｏｏ６，（４）：８２－８７．　［２２］　徐应明，王榕树．介孔钛硅分子筛表面功能膜的制备及对水　体中铅的去除作用［Ｊ］．高等学校化学学报，１９９９，２０（７）：　１００２—１ｏｏ６．　［２３］　张鉴达．ＭＣＭ－４１介孔硅材料的改性及其对水中磷酸根的吸　附研究［Ｄ］．上海交通大学，２０１１．　［２４］　Ｌｉｕ，Ｈ—Ｌ，Ｓｕｎ　Ｘ・Ｆ，ＹｉｎＣ－Ｇ，ｅｔ　ａ１．Ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｂｙ　ｍｅｓｏ—　ｐｏｒｏｕｓ　ＺｒＯ２［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈａｚａｒｄｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉｌａｓ　２００８，１５１（２—　３）：６１６－６２２．　［２５］　徐应明，金家志，戴晓华，等．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