用于生产球形聚倍半硅氧烷粒子的方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 110494472 A(43)申请公布日 2019.11.22

(21)申请号 201780089472.0(22)申请日 2017.10.30(85)PCT国际申请进入国家阶段日

2019.10.10(86)PCT国际申请的申请数据

PCT/EP2017/077732 2017.10.30(87)PCT国际申请的公布数据

WO2019/086094 DE 2019.05.09(71)申请人 瓦克化学股份公司

地址 德国慕尼黑(72)发明人 S·克内尔　K·塞林格　

(74)专利代理机构 永新专利商标代理有限公司

72002

代理人 过晓东

权利要求书1页 说明书6页

(51)Int.Cl.

C08G 77/10(2006.01)C08G 77/14(2006.01)

CN 110494472 A(54)发明名称

用于生产球形聚倍半硅氧烷粒子的方法(57)摘要

本发明提供一种用于生产球形聚倍半硅氧烷粒子的方法。根据所述方法，在第一步骤中，通式(I)RSi(OR1)3(I)的三烷氧基硅烷与pH不大于6的酸化水在混合下反应，以得到水解产物，其中，R代表具有1至16个碳原子的烃基，其碳链可以被不相邻的-O-基团间断，R1代表C1至C4烷基，在第二步骤中，将所述水解产物与碱在水或C1至C4烷醇中的溶液混合，在第三步骤中，将所述混合物储存30分钟至6小时，在第四步骤中，将所述混合物与碱在水或C1至C4烷醇中的另一溶液混合，在第五步骤中，将所述混合物储存或搅动至少5分钟，并且在第六步骤中，分离所述聚倍半硅氧烷粒子。

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权　利　要　求　书

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1.一种用于生产球形聚倍半硅氧烷粒子的方法，其中，在第一步骤中，通式(I)的三烷氧基硅烷与pH不大于6的酸化水在混合下反应，以得到水解产物，

RSi(OR1)3  (I)，其中，

R代表具有1至16个碳原子的烃基，其碳链可以被不相邻的-O-基团间断，R1代表C1至C4烷基，在第二步骤中，将所述水解产物与碱在水或C1至C4烷醇中的溶液混合，在第三步骤中，将所述混合物储存30分钟至6小时，在第四步骤中，将所述混合物与碱在水或C1至C4烷醇中的另一溶液混合，在第五步骤中，将所述混合物储存或搅动至少5分钟，并且在第六步骤中，分离所述聚倍半硅氧烷粒子。2.根据权利要求1所述的方法，其中，R代表乙基或甲基。3.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中，R1代表乙基或甲基。4.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中，在所述第一步骤中，得到所述水解产物的所述反应是在4.5至2的pH下进行。

5.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中，在所述第二步骤中，采用碱金属氢氧化物在水中或在具有1至3个碳原子的烷醇中的溶液。

6.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中，在所述第二步骤中添加足够的碱溶液以确保达到6.5至9.5的pH，所述pH在每种情况下都是在添加碱之后立即测量。

7.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中，在所述第三步骤中，所述混合物的所述温度在至少1小时内改变不超过10℃。

8.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中，在所述第四步骤中采用与所述第二步骤中相同的碱。

9.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中，在所述第四步骤之后通过添加酸来中和所述混合物。

10.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中，在所述第五步骤中搅拌所述混合物。

11.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中，在所述第六步骤中通过过滤或离心分离来分离出所述粒子。

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用于生产球形聚倍半硅氧烷粒子的方法

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本发明涉及一种通过三烷氧基硅烷的水解和水解产物与碱的缩合来生产聚倍半

硅氧烷粒子的方法。

[0002]现有技术(尤其是JP3970449B2、JPH0488023和JPH06248081A)公开了用于生成球形聚甲基倍半硅氧烷粒子的各种方法，并且涉及优化时空产率或控制粒度。迄今为止还没有描述过允许控制粒子的附聚行为的方法。通过干燥和随后的研磨以复杂方式获得粉状产物。使用喷射磨机进行的破碎或研磨对于在常规干燥中经历烧结的粒子的解附聚作用是必要的。

[0003]本发明提供一种用于生产球形聚倍半硅氧烷粒子的方法，其中，在第一步骤中，通式(I)的三烷氧基硅烷与pH不大于6的酸化水通过混合而反应，得到水解产物，[0004]RSi(OR1)3  (I)，[0005]其中，

[0006]R代表具有1至16个碳原子的烃基，其碳链可以被不相邻的-O-基团间断，[0007]R1代表C1至C4烷基，[0008]在第二步骤中，将水解产物与碱在水或C1至C4烷醇中溶液混合，[0009]在第三步骤中，将混合物储存30分钟至6小时，[0010]在第四步骤中，将混合物与另一碱在水或C1至C4烷醇中溶液混合，在第五步骤中，将混合物储存或搅动至少5分钟，[0011]并且在第六步骤中，分离聚倍半硅氧烷粒子。[0012]已经发现，当在粒子的分离之前至少5分钟向母液添加额外碱部分时，可以避免在干燥期间聚倍半硅氧烷粒子的烧结。这使得能够在不进行附加研磨的情况下获得细粉。[0013]本发明提供一种用于生成无附聚球形聚甲基倍半硅氧烷粒子的改进方法。根据本发明的方法允许在非常短的处理时间内生产球形聚甲基倍半硅氧烷粒子，并且因此避免粒子的烧结。因此可以避免现有技术中描述的粒子的复杂研磨。[0014]对于在化妆品和工业应用中的使用，例如，作为抗粘连剂，重要且与质量相关的是使聚甲基倍半硅氧烷粒子是细粒的并且彼此不会形成强烈的相互作用，以便使其可以容易地扩散。在化妆品中通过固体附聚物或烧结粒子形成的较大颗粒具有较差的感官感觉，并且甚至可能划伤并且在面漆中导致表面缺陷。[0015]对于小于5小时的沉淀时间，在第四步骤中没有添加额外碱的情况下，获得颗粒状产物。这些颗粒相对较硬，这表明单个粒子的较强内聚力。细粉仅能够通过附加研磨来获得。颗粒的硬度和各粒子的相互作用会随着沉淀时间的增加而降低。只有在>5小时的沉淀时间下才会获得软粉。然而，长的沉淀时间会导致较高的生产成本。

[0016]通过根据本发明的方法生产的干燥粒子即使在1.5小时的总沉淀时间(步骤2至步骤5)之后也没有展示出彼此之间的相关相互作用。取决于所使用的碱，在一些情况下，直接获得细粉状产物。易碎产物仅通过摇动、搅拌或在筛分时就会分解成细粉。碎屑的硬度和各粒子的相互作用会随着沉淀时间的增加而降低。

[0017]R优选地代表具有1至6个碳原子的烷基或苯基，尤其是乙基或甲基。

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R1优选地代表甲基、乙基或正丙基，尤其是甲基。

[0019]优选的通式(I)的三烷氧基硅烷是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷和甲基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷及其混合物。[0020]得到水解产物的反应优选地是在pH不大于5.5、尤其优选地不大于4.5且优选地至少为1、尤其优选地至少为2、尤其至少为2.3的酸化水中实现。[0021]所采用的水优选地是去矿物质的，并且在酸化之前优选地具有不大于50μS/cm、优选地不大于30μS/cm、尤其优选地不大于20μS/cm、特别优选地不大于10μS/cm的电导率，在每种情况下都是在20℃下测量的。

[0022]所采用的水可以使用布朗斯台德酸或路易斯酸来酸化。[0023]路易斯酸的示例是BF3、AlCl3、TiCl3、SnCl4、SO3、PCl5、POCl3、FeCl3及其水合物和ZnCl2。布朗斯台德酸的示例是盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、氯磺酸、磷酸(诸如，正磷酸、间磷酸和多磷酸)、硼酸、亚硒酸、硝酸、羧酸(诸如，甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸和草酸)、卤代乙酸(诸如，三氯乙酸和三氟乙酸)、对甲苯磺酸、酸性离子交换剂、酸性沸石和酸活化的漂白土。

[0024]优选的是盐酸、氢溴酸和乙酸。

[0025]水的酸化可以是在转化为水解产物之前实现、与转化同时实现、或者在转化之前和与转化同时都实现。

[0026]通式(I)的三烷氧基硅烷的水解是弱放热反应。在优选实施方案中，第一步骤中的温度任选地通过加热或冷却维持，最好在0℃至60℃、优选地在10℃至50℃、尤其优选地在15℃至40℃、非常尤其优选地在15℃至30℃、尤其在15-25℃，其中，在达到目标温度之后的温度变化最好小于10℃、优选地小于5℃。可以根据需要在达到目标温度之前或之后开始计量添加三烷氧基硅烷。

[0027]在另一实施方案中，三烷氧基硅烷是一次性计量加入。热量不会主动地被去除或者仅仅通过冷却部分地被去除。在该实施方案中，在添加三烷氧基硅烷之后发生放热升温。第一步骤中的反应温度为20℃至80℃、优选地至多60℃。[0028]优选的情况是，使三烷氧基硅烷在0.5至5小时内(尤其优选地不超过2小时)计量加入。在快速添加与计量添加之间存在各发明实施方案的流体转变，即，例如，能够在15分钟内快速实现添加，其中部分地去除热量以达到不超过40℃，或者能够在2小时内实现计量添加，但仅仅执行低水平的冷却，因此最初允许温度升高至30℃并维持在该温度下。[0029]尤其优选的是在恒温下的计量添加。[0030]优选的情况是，在第一步骤中，每100重量份水添加5至43重量份、优选地11至34重量份、尤其是13至25重量份的三烷氧基硅烷。[0031]优选的情况是，在计量添加三烷氧基硅烷之后，使混合物经受进一步搅拌5分钟至5小时、尤其优选地10分钟至3小时、尤其是15分钟至1.5小时。该进一步搅拌时间优选地被选择为使得硅烷的添加时间和进一步搅拌时间的总和不超过6小时。[0032]在进一步搅拌期间的温度维持在0℃至60℃、优选地在10℃至50℃、尤其优选地在10℃至40℃、非常尤其优选地在10℃至30℃、尤其是在15℃至25℃。优选的情况是，第一步骤中的反应的温度与进一步搅拌期间的温度之差小于20℃、优选地小于10℃、尤其小于5℃。

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使用NMR的动力学研究表明，通式(I)的三烷氧基硅烷在酸性环境中的水解速率是

pH依赖性的，并且pH越低，进行得越快。缩合反应的速率同样是pH依赖性的并且在低pH下增加。在优选实施方案中，在第一步骤之后，在第二步骤中用限定量的碱沉淀水解产物之前，可以将水解产物的pH调节至1至6。

[0034]酸性范围内的目标pH原则上可以自由定义。目标pH优选地为至少2、特别是至少为2.3且优选地不大于5.5、尤其优选地不大于4.5。[0035]目标pH调节得越精确，不同反应批次之间的平均粒度的分布越窄。pH的偏差优选地小于±1、优选地小于±0.5、尤其优选地小于±0.3、尤其是小于±0.1。[0036]优选的情况是，使用同样可以在第一步骤中采用的酸或者使用同样可以在第二步骤中采用的碱来调节水解产物的pH。[0037]优选的情况是，在第二步骤中，碱选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属甲醇盐、氨和有机胺。优选的有机胺是烷基胺，诸如，一乙胺、二乙胺或三乙胺、一甲胺、二甲胺或三甲胺、或者1,2-乙二胺。优选的是采用Li、Na、K的氢氧化物。优选的是采用碱金属氢氧化物在水中或在具有1至3个碳原子的烷醇中的溶液。优选的烷醇是1-丙醇、2-丙醇、乙醇并且尤其是甲醇。同样优选的是氨或碱金属氢氧化物在水中的溶液。在20℃下0.001至1100g/l、优选地是0.01至500g/l、尤其优选地是0.1至500g/l的碱金属氢氧化物的稀释溶液或浓缩溶液是合适的。

[0038]当在第二步骤中使用碱金属氢氧化物在具有1至3个碳原子的烷醇中的溶液时，以尤其小的程度粘附至彼此的粒子显示出尤其低的附聚程度并且具有较小的结块倾向。在化妆品应用中，粒子显示出优选的较干皮肤感觉。

[0039]KOH(氢氧化钾)优选地作为碱金属氢氧化物。

[0040]同样能够作为NaOH和KOH的替代物的是NaOH-或KOH-形成剂(former)的使用，其在第二步骤中立即与水解产物中存在的水反应以得到NaOH或KOH。其示例是乙醇钠、甲醇钾、NaH和KH。在该实施方案中，优选的是在甲醇溶液中使用乙醇钠或甲醇钾。[0041]在优选实施方案中，在第二步骤中添加碱溶液期间的温度最好维持在0℃至60℃、优选地在10℃至50℃、尤其优选地在10℃至40℃、非常尤其优选地在10℃至30℃、尤其是在15℃至25℃。优选的情况是，在进一步搅拌期间的温度与在添加碱溶液期间的温度之差小于20℃、优选地小于10℃、尤其小于5℃。尤其，第二步骤是在第一步骤之后水解产物展示的温度下执行。

[0042]优选的情况是，在第二步骤中添加足够的碱溶液以确保达到至少为6、优选地至少为6.5且不大于10、优选地不大于9.5的pH，在每种情况下都是在添加碱之后立即测量。粒度可以受到添加碱量的影响，其中，较低的pH会导致较大的粒子。尤其优选的pH是7.5至9。[0043]碱溶液优选地是在第二步骤中在10秒至10分钟内、尤其是在1至5分钟内添加，优选地是在剧烈且短暂的搅拌下添加。[0044]即使在1至30分钟之后，在第三步骤中通常也会可见混浊。[0045]在第三步骤中，不搅动混合物。如果在第三步骤的起始阶段(在该起始阶段实现粒子的形成)搅动混合物，则这会导致畸形的(malformed)、聚结的或附聚的粒子的发生率增加。

[0046]优选的情况是，在第三步骤中将混合物储存45分钟至6小时、尤其优选地是1小时

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至5小时、尤其不超过4小时。

[0047]在第三步骤中的温度最好在0℃至60℃、优选地在10℃至50℃、尤其优选地在10℃至40℃、非常尤其优选地在10℃至30℃、尤其是在15℃至25℃。低温导致形成较大的粒子，而较高温度导致形成较小的粒子。[0048]在15℃至25℃的温度下，在反应混合物中朝着外部区域几乎没有温度梯度，因此在反应器壁与反应溶液之间具有最小热梯度以及因此在第三步骤中在粒子的沉淀期间具有最小化热对流。

[0049]在第三步骤中，混合物的温度在最好至少1小时、优选地至少1.5小时、尤其优选地至少2.5小时改变不超过20℃、优选地不超过10℃。[0050]优选的情况是，在第四步骤中采用与第二步骤中相同的碱。[0051]在优选实施方案中，在第四步骤中添加碱溶液期间的温度最好维持在0℃至60℃、优选地在10℃至50℃、尤其优选地在10℃至40℃、非常尤其优选地在10℃至30℃、尤其是在15℃至25℃。优选的情况是，在第三步骤中的温度与在第四步骤中添加碱溶液期间的温度之差小于20℃、优选地小于10℃、尤其小于5℃。尤其，第四步骤是在第三步骤之后混合物展示的温度下执行。

[0052]碱溶液在第四步骤中优选地是在10秒至10分钟内、尤其是在30秒至5分钟内添加，优选地是在剧烈且短暂的搅拌下添加。[0053]在优选实施方案中，混合物在第五步骤之后通过添加酸来中和，优选地是用与在第一步骤中用于使水酸化的酸相同的酸。[0054]在第一步骤、第二步骤、第四步骤和第五步骤中的混合可以在每种情况下独立地借助静态混合器或优选地借助搅拌器来实现。[0055]在第五步骤中，将混合物储存或搅拌，优选地是搅拌，尤其是低速搅拌，优选地为10分钟至2小时、尤其优选地为15分钟至1.5小时、尤其是30分钟至1小时。[0056]优选的情况是，第五步骤中的温度和温度梯度具有与第三步骤中相同的值。[0057]在第六步骤中，优选地通过过滤或离心分离来分离出粒子。[0058]在分离之后，优选地用去矿物质(DM)水或乙醇来冲洗粒子，并且优选地干燥粒子。[0059]干燥优选地是在40℃至250℃、尤其优选地在100℃至240℃、特别优选地在140℃至220℃下实现。干燥可以在大气压力或减低压力下实现。在干燥期间，还发生了游离的Si-OH基团的缩合，根据动力学测量，这优选地是在超过150℃、更有利地超过180℃、理想地超过200℃下发生。尽管已在100℃下长时间干燥的粒子是干燥的，但其确实具有较高的Si-OH含量。在150℃下，Si-OH含量明显地降低但尚未完全去除，在200℃下，Si-OH基团再次显著地降低。降低的Si-OH含量在粒子的扩散行为和流化方面具有优势。在具体应用中，例如，粒子的水分散体的具体应用，富含Si-OH且因此相对亲水的粒子可以是有利的。这些可以通过选择最低可能的干燥温度来生成。

[0060]将聚倍半硅氧烷粒子干燥优选地0.5至100小时、尤其优选地0.5至24小时、尤其是1至14小时。

[0061]优选的情况是，在干燥期间例如借助流化床干燥器或桨式干燥器搅动聚倍半硅氧烷粒子。

[0062]不需要研磨粒子。这种粒子显示出非常有利的行为，尤其是对于化妆品应用。其彼

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此之间仅展示出较弱的相互作用，并且即使在低剪切力下，其也非常容易且均匀地扩散，并且带来柔软的皮肤感觉。在强烈附聚或聚结粒子的情况下无法观察到此行为。这些附聚或聚结粒子在扩散在皮肤上期间会形成球状，在皮肤上显示出不均匀的分布，并且感觉相当白垩、暗淡或者甚至有擦刮感。

[0063]通过根据本发明的方法生产的干燥且未研磨的聚倍半硅氧烷粒子包括最好小于35重量％、优选地小于30重量％、尤其优选地小于20重量％的筛分粒度级>200μm。[0064]根据本发明的方法可以作为分批方法、作为半分批方法或作为连续方法运行。[0065]通过随后的研磨可以实现聚倍半硅氧烷粒子的尤其高的附聚自由度。[0066]在特定实施方案中，可以在喷雾干燥器中由在第五步骤之后获得的混合物或者由通过分离、冲洗和再分散从第五步骤获得的混合物而获得的分散体来生产干燥的、自由流动的粉末。取决于混合物的醇含量，所采用的干燥气体是空气或惰性气体，例如，氮气、氩气、氦气、包括不超过2％的氧气的稀薄空气。

[0067]喷雾干燥可以是在适合于液体的喷雾干燥并且已经众所周知的任何期望的设备中执行。

[0068]在特定实施方案中，使喷雾干燥的聚倍半硅氧烷粒子例如在桨式干燥器、流化床干燥器、托盘干燥器、喷射干燥器或鼓式干燥器中经受后干燥。

[0069]聚倍半硅氧烷粒子在电子显微镜下检查时优选地展示出球形形状。球形聚倍半硅氧烷粒子优选地展示出至少0.6、尤其是至少0.7的平均球形度y。球形聚倍半硅氧烷粒子优选地具有至少0.6、尤其是至少0.7的平均圆度x。圆度x和球形度y可以是根据如下来确定：DIN EN ISO13503-2，第37页，附录B.3，尤其是图B.1。[0070]优选的情况是，所有方法步骤均在周围大气压力(即，约0.1MPa(绝对))下执行；其也可以在更高或更低的压力下执行。优选的压力是至少0.08MPa(绝对)并且尤其优选地是至少0.09MPa(绝对)、尤其优选地是不大于0.2MPa(绝对)、尤其是不大于0.15MPa(绝对)。[0071]上述式的所有上述符号彼此独立地进行定义。硅原子在所有式中都是四价的。[0072]在以下示例中，除非另有说明，否则在每种情况下所有量和百分比均以重量计，所有压力均为0.10MPa(绝对)，并且所有温度均为20℃。[0073]筛分分析：

[0074]筛分分析是借助使用分析型Retsch AS 200基本筛分机以100％的振幅进行的干筛来进行的。为了分析，将具有以下筛目尺寸的根据DIN ISO3310的四个筛网堆叠在托盘上：200μm、100μm、40μm、20μm。在每种情况下，将100克物质施用在第一筛网(200μm)顶部并且筛分10分钟。然后称量单个筛网和托盘中的筛留物。实施例

[0075]

一般过程：聚甲基倍半硅氧烷粒子的生产[0076]最初将32kg的电导率为0.1μS/cm的去矿物质(DM)水装入带有水套冷却并将温度控制在20℃的搪瓷50升搅拌罐中。以150rpm搅拌混合物。通过添加0.1摩尔盐酸将pH调节至pH 4.40。在1小时内添加7.0kg的甲基三甲氧基硅烷，同时将温度保持在20℃。一旦添加结束，就将混合物在20℃下搅拌30分钟。[0077]任选地校正pH。

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一旦校正结束，就将混合物在20℃下进一步搅拌30分钟。第一次碱添加是在20℃

下在1分钟内完成。将混合物混合至均匀长达3分钟。然后关闭搅拌器，并且将溶液静置以沉淀(静置时间步骤3，见表1)。随后将搅拌器以低水平开启3分钟以搅拌任何沉积物。可选的第二次碱添加是在20℃下在1分钟内完成。随后以低水平搅拌混合物30分钟。在沉淀终止之后，将粒子滤出，用DM水冲洗并且在150℃下干燥8小时。[0079]下面的表1总结了当前数据。明显的是，仅根据本发明的方法就能得到具有较小粗粒级(＞200μm)和较短沉淀时间(第二至第五步骤)的软粒子。术语“软”应理解为表示产物呈粉末形式或者存在的任何颗粒均可以被压碎以得到粉末而没有明显的力施加。[0080]在非发明性比较例V5、V10和V11中，只有在长到不可接受的沉淀时间之后才会获得软粒子。[0081]表1

[0082]

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