第三章 环烃[3]

授课教师 授课日期 授课内容 谢 扬 2006.3.20 课程名称 授课年级 有机化学 2005本科生 课次编号 授课方式 学 时 数 N o:7 讲 授 2 第三章 环烃（3） 1、熟练掌握亲电取代反应的定位规律 2、熟悉休克尔规则 3、了解多环芳香烃的结构及其化学性质 教 学目的 1、亲电取代反应的定位规律（重点） 2、二取代物的定位规则 主要内容（含重点、难点）3、定位规律在有机合成上的应用 4、多环芳香烃的结构及其化学性质 5、非苯芳香烃 6、休克尔规则及其应用 复习思考题 教参考文材献 书后练习 1、《有机化学》（第6版）吕以仙主编 人民卫生出版社 （全国高等医药院校教材） 2、《基础有机化学》（第二版） 刑其毅主编 教研室意见

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教 学 内 容 备 注 第二节 芳香烃 概述：当苯环上已经有一个取代基存在，再引入第二个取代基时，则第二个取代基进入的位置和难易程度主要决定于原有取代基的性质，而与进入的取代基关系较少。这就是苯环亲电取代的定位规律。 一、定位基分类与定位效应解析： ● 苯环上已有的取代基叫做定位取代基。 1、邻对位定位取代基 ①概念：当苯环上已带有这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的邻位或对位，而且第二个取代基的进入一般比没有这个取代基(即苯)时容易，或者说这个取代基使苯环活化。 ②特征：这类取代基中直接连于苯环上的原子多数具有未共用电子对，并不含有双键或三键。 ③定位取代效应按下列次序而渐减： -N(CH3)2 , -NH2 , -OH , -OCH3 , -NHCOCH3 , -R , (Cl,Br,I) 二甲氨基 氨基 羟基 甲氧基 乙酰氨基 烷基 卤素 2、间位定位取代基 ①定义：当苯环上己有在这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的间位，而且第二个取代基的进入比苯要难，或者说这个取代基使苯环钝化。 ②特征：取代基中直接与苯环相连的原子，有的带有正电荷，有的含有双键或三键。 ③定位效应按下列次序而渐减： -N+(CH3)3 , -NO2 , -CN , -SO3H , -CHO , -COOH 三甲铵基 硝基 氰基 磺酸基 醛基 羧基 3、取代定位规律并不是绝对的。实际上在生成邻位及对位产物的同时，也有少量间位产物生成。在生成间位产物的同时，也有少量的邻位和对位产物生成。 4、苯环的取代定位规律的解释 当苯环上连有定位取代基时，苯环上电子云密度的分布就发生变化。这种影响可沿着苯环的共轭链传递。因此共轭链上就出现电子云密度较大和电子云密度较小的交替现象，从而使它表现出定位效应。 ① 邻对位定位取代基的定位效应：

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教 学 内 容 备 注 ◆ 邻对位定位取代基除卤素外，其它的多是斥电子的基团，能使定位 取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高，所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子。 ◆ 卤素和苯环相连时，与苯酚羟基相似，也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应。但在此情况下，诱导效应占优势，使苯环上电子云密度降低，苯环钝化，故亲电取代反应比苯难。但共轭使间位电子云密度降低的程度比邻对位更明显，所以取代反应主要在邻对位进行。 ②间位定位基的定位效应： ◆这类定位取代基是吸电子的基团，使苯环上的电子云移向这些基团，因此苯环上的电子云密度降低。这样，对苯环起了钝化作用，所以较苯难于进行亲电取代反应。 ③ 共振理论对定位效应的解释 ◆ 邻对位中间体均有一种稳定的共振式（邻对位定位基的影响）。 ◆ 在间位定位基的影响下，在三个可能的碳正离子中间体中，邻对位共振式中正电荷是在连有吸电子基的碳上，它使碳正离子中间体更不稳定。所以间位碳正离子中间体是最有利的。 二、二取代苯的定位规律 如果苯环上已经有了两个取代基，当引入第三个取代基时，影响第三个取代基进入的位置的因素较多。定性地说，两个取代基对反应活性的影响有加和性。 1.苯环上已有两个邻对位定位取代基或两个间位定位取代基，当这两个定位取代基的定位方向有矛盾时，第三个取代基进入的位置，主要由定位作用较强的一个来决定。 2．苯环上己有一个邻对位定位取代基和一个间位定位取代基，且二者的定位方向相反，这时主要由邻对位定位取代基来决定第三个取代基进入的位置。 3．两个定位取代基在苯环的1位和3位时，由于空间位阻的关系，第三个取代基在2位发生取代反应的比例较小。 三、苯环上取代定位规律的应用 主要意义：预测反应的主产物，帮助我们选择适当的合成路线，少走弯路；既能获得较高的收率，又可避免复杂的分离手续。 举例：见pp. 四、苯及其主要同系物 1、 苯：重要的化工原料，也是优良的有机溶剂。 2、 甲苯：甲苯主要用以合成硝基甲苯、TNT等。 3、二甲苯：在医学上制作组织切片标本时，用于脱醇、脱脂。

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教 学 内 容 备 注 第三节 多环芳香烃 按照多环芳香烃中苯环互相连结的方式可分为联苯、联多苯类、多苯代脂烃类和稠环芳香烃类。其中以稠环芳香烃为最重要。 一、萘 1、煤焦油中含量最多的成分，可达10%左右。 2、萘的结构：具有平面结构。两个苯环共用两个碳原子互相稠合在一起。α位碳原子的电子云密度最高，β位碳原子的低些，C-9，C-10的最低。因此它们所发生的亲电取代反应的难易程度也不同。 3、萘的化学性质 （1）亲电取代反应，一般在α-C上进行。 （2）加成反应：萘比苯易加成，在不同条件下生成不同的加成产物。 （3）氧化：萘比苯易被氧化。用V2O5作催化剂时，萘的蒸汽可被空气氧化，生成邻苯二甲酸酐。 ◆ 萘环上有取代基时，则根据取代基的不同，氧化时有一个环可能被破坏。若环上连接有间位定位取代基时，这个环比苯难氧化，而连有邻对位定位取代基的环比苯易氧化。 ◆ 萘可作防虫剂。市售的避瘟球就是萘的球型制品。一般误称为樟脑丸，因为萘的气味与樟脑相似，故得此名。实际上樟脑是脂环族化合物中的菠酮，二者非同一物质。 二、蒽和菲 1、结构特征：蒽和菲的分子式都是C14H10，二者互为同分异构体。它们在结构上都形成了闭合的共轭体系，且同萘相似，分子中各碳原子上的电子云密度是不均匀的。 2、化学性质：蒽和菲具有一定的不饱和性，与H2、X2起加成反应；在一定条件下也被氧化。 3、甾族化合物都具有环戊烷多氢菲的碳骨架，在医学上比较重要。 三、致癌烃 致癌烃是引起恶性肿瘤的一类多环稠苯芳香烃。这一类化合物都含四个或更多的苯环。 四、稠环芳烃不饱和度计算公式说明 第四节 非苯型芳香烃和休克尔规则 苯、萘、蒽、菲等是由苯环组成的苯型芳香烃，它们都具有芳香族化合物的特性即芳香性。在结构上形成了环状的闭合共轭体系；在化学性质上表现出环稳定，不易开环，易取代，难加成，难氧化等等。但是，有些不是由苯环组成的烃类化合物，也具有一定的芳香性。这类化合物称为非苯型芳香烃。

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教 学 内 容 备 注 一、具备芳香性的条件： 1.环状结构的共轭体系，即π电子离域; 2.成环原子共平面或接*面; 3.π电子数等于4n+2(n=0，1，2，3…)， 二、休克尔(Huckel)4n+2规则： π电子数目符合通式4n+2(n=0，1，2，3…)的平面单环多烯化合物都具有芳香性。 三、碳环非苯型化合物芳香性探讨 1．环丙烯基正离子 2．1，3-环戊二烯基负离子 3．1，3，5-环庚三烯基正离子 (卓离子) 4．环丁烯基二价正离子及1，3，5，7-环辛四烯基二价负离子 5．薁：由一个五元碳环和一个七元碳环稠合而成。它是萘的异构体。薁类化合物是挥发油的成分。 6．轮烯：属大环芳香体系，它是单、双键相互交替的单环多烯烃。 （1）[10]轮烯和[14]轮烯 [10]轮烯为环癸烷五烯；[14]轮烯为环十四碳七烯。它们的π电子数分别为10和14，虽符合休克尔规则，但无芳香性。这是因为它们的环较大，环内的氢原于又比较集中，斥力较强，而使环不能共平面，形成不了闭合共轭体系。 （2）[18]轮烯 [18]轮烯为十八碳九烯。分子中有18个π电子，符合休克尔规则。经X衍射法证明，C-C键长几乎相等，碳原子又在同一平面上，因而具有芳香性。这说明了大环内的氢原子仅有微弱的斥力。 [18]轮烯为结晶固体，加热至230OC时仍不分解。

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