第五章 酸碱反应(1)

5.1酸碱的解离理论和质子理论 一、酸碱的解离理论

阿仑尼乌斯解离理论的基本要点：

1.酸碱的定义：在水中能解离出的阳离子全部都是H+离子的化合物叫做酸；能解离出的阴离子全部都是OH-离子的化合物叫做碱；

2.酸碱反应：实质上就是H+和OH-化合生成H2O的反应，即中和反应；

3.酸碱的强度：强度由其在水溶液中的解离度决定，分为强、中强、弱三类。

酸碱电离理论从物质的组成上揭示了酸碱的本质，提高了人们对酸碱的认识，并且应用化学平衡原理，定量地描述了溶液的酸碱性，对化学学科的发展起了重大的作用，至今仍然普遍应用。

经典的酸碱理论具有局限性： 不能解释下列现象：

（1）把酸碱的概念局限在水溶液中，无法解释非水溶液中的酸碱反应。有的反应在非水介质中进行，并不电离，但表现出酸碱性（这种中和反应中并不存在H+和OH-的结合）；

（2）把碱限制为氢氧化物。氨水呈碱性，但实际存在为NH3·H2O，而不是NH4OH； （3）酸碱理论认为酸和碱是绝对不同的物质，而实际上存在有两性物质，如：Zn(OH)2；

在酸性溶液中碱式电离：Zn(OH)2 = Zn2+ + 2OH-

在碱性溶液中酸式电离：Zn(OH)2 + 2H2O= 2H+ + Zn(OH)42-

二、酸碱质子理论 1、质子论酸碱的定义

酸：任何能释放出质子（H+）的物质（包括分子和离子）；称为质子酸。 碱：任何能接受质子的物质（包括分子和离子）；称为质子碱。 即酸是质子给体，碱是质子受体。 HA = H+ + A- 酸= H+ + 碱 如：

HCl = H+ + Cl- H2CO3 = H+ + HCO3- H2O = H+ + OH- NH4+ = H+ + NH3

HAc = H+ + Ac- HCO3- = H+ + CO32- H3O+ = H+ + H2O

[Cu(H2O)4]2+ = H+ + [Cu(H2O)3(OH)]+

酸和碱既可以是中性分子，也可以是带电离子。有些物质如HS-、HPO42-、H2O等，在一定条件下，既有给出质子的能力又有结合质子的能力，称它们为两性物质。

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2、酸碱共轭关系

HA 共轭酸

=H+ +

A- 共轭碱

上述反应式称为酸碱半反应。从酸碱半反应方程式中可以看出，酸给出质子以后，余下的部分肯定有结合质子的能力，所以余下的部分一定是碱；而碱结合质子以后又会变成相应的酸。酸与碱的这种相互依存、相互转化的关系称为酸碱的共轭关系，彼此称为共轭酸、共轭碱。

酸与对应的碱称为共轭酸碱对，HA-A-相互依存，同时存在。 （1）酸比它的共轭碱多一个质子；

（2）共轭酸的酸性越强，给出质子的能力也越强，则其共轭碱接受质子的能力就弱，碱性也就越弱；反之亦然。

3、酸碱反应的实质和反应方向

上述共轭酸碱对的半反应，只表明了共轭酸和共轭碱之间的相互转化关系。这种半反应不能独立存在，即酸不可能自动地给出质子，碱也不可能无中生有地结合质子。也就是说，酸必须在另一种碱存在的条件下才能给出质子而表现出它的酸性，同样，碱也只有在另一种酸存在的条件下，才能结合质子而表现出它的碱性，例如：

(1) HNO3 + H2O → H3O+ + NO3- 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1) (2) HAc + H2O == H3O+ + Ac- 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1) (3) H3O+ + OH- → H2O + H2O

酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1)

(4) HAc + NH3 → NH4+ + Ac- 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1) (5) NH4+ + H2O == H3O+ + NH3 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1)

(6) H2O + NH3 == NH4+ + OH- 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1) (7) H2O + Ac- == HAc + OH- 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1)

可见，上面的每个反应都是由两个共轭酸碱对的半反应构成，其中水在反应(1)、(2)、(5)中起了碱的作用，结合了质子变成了它的共轭酸H3O+，而在反应(6)、(7)中起了酸的作用，给出了质子变成了OH-。所以物质在水溶液中的酸碱性是通过物质与H2O的质子传递而表现出来的。

从电离理论观点出发，上述反应中的(1)、(2)、(6)是酸碱的电离反应；(3)是酸碱的中和反应；(5)、(7)是盐类的水解反应。但用质子理论的观点来看，这些反应都是酸碱之间的质子传递反应，所以都叫酸碱反应。在这里盐的概念已经不存在，盐的离子在质子理论中叫做离子酸或离子碱。如NH4Cl中NH4+是离子酸，Cl-是离子碱；纯碱Na2CO3中CO32-是离子碱，水合Na+是离子酸。可见，质子理论大大地扩大了酸碱的范围，简化了讨论问题的方法。

HCl + NH3 → NH4+ + Cl- 强酸 强碱 弱酸 弱碱

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酸碱反应的实质：质子的传递过程，质子从酸传递给碱 酸碱反应的反应方向：强 + 强 → 弱 + 弱

酸性越强，越易释放出质子；碱性越强，越易结合质子，反应生成较弱酸性及较弱碱性的物质。

如：HAc + OH- = Ac-+ H2O

HAc：弱酸 OH-：强碱 Ac-：弱碱 H2O：更弱酸

OH-碱性比Ac-强，HAc酸性比H2O强，∴反应向右进行。

4、局限性

只限于质子的给予和接受，对于无质子参加的酸碱反应不能解释。如：SO3、BF3等酸性物质。

5.2水溶液中酸或碱的解离平衡（p63） 一、水的离子积和溶液的pH值 1、水的离子积

实验表明，纯水也有微弱的导电性 H2O + H2O H3O+ + OH- 可简化为：H2O H+ + OH- K = [H+][OH-]/[H2O]

∵H2O的电离极弱，电离掉的水分子数与总的水分子数相比微不足道，故水的浓度可视为常数，合并入平衡常数。

∴[H+][OH-] = K[H2O] = Kw；Kw称为水的离子积常数，简称水的离子积。 ∴在一定温度下，[H+][OH-]即Kw为一常数。

25℃纯水中，1L纯水中，只有10-7mol水分子电离，即：[H+] = 10-7mol/L = [OH-] ∴Kw= [H+][OH-] = 10-14

由于水的离解是吸热反应，所以温度升高Kw值增大。通常在室温条件下都用Kw＝1.0×10-14做近似处理。

对纯水或在纯水中加入酸、碱或其它物质（浓度较稀）都适用。 在纯水中加入酸，[H+]↑，[OH-]↓，

在纯水中加入碱，[OH-]↑，[H+]↓，而[H+][OH-] = Kw不变。见p64页例1。

2、溶液的pH值 ①什么叫pH值？

pH = -lg[H+]；pOH = -lg[OH ]

25℃时，pH + pOH = pKw =14（25℃） [H+] ≤ 1mol/L，[OH-] ≤ 1mol/L时： [H+] = [OH-]时，中性，[H+] = 10-7，pH = 7 [H+] ﹥ [OH-]时，酸性，[H+]﹥10-7，pH﹤7

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[H+] ﹤ [OH-]时，碱性，[H+]﹤10-7，pH﹥ 7 ②pH值的计算

[H+] = m×10-nmol/L，pH = -lg（m×10-n）= n - lgm [OH-] = m×10-nmol/L， pOH = -lg（m×10-n）= n - lgm pH = 14-pOH = 14 - n + lgm

例：已知[H+] = 5.6×10-5mol/L，则pH = 5 - lg5.6 = 4.25

已知pH = 0.25，则[H+] = 10-0.25 = 0.562mol/L

二、一元弱酸、弱碱的解离平衡（p65） 1、解离常数

一元弱酸的电离平衡

HAc = H+ + Ac-

解离常数：Ka= [H+][Ac-] / [HAc](电离平衡)

Ka意义：表示弱酸的电离能力的强弱。Ka越大，酸性越强。 ∵Ka= [H+][Ac-] / [HAc]

又[H+] = [A-] ；[HA] ≈ C酸

∴c(H)Kac酸（5-10）

一元弱碱的电离平衡 BOH = B+ + OH-

电离常数：Kb= [B+][OH ] / [BOH]

同样，Kb越大，碱性越强(p66例)。同量：c(OH)Kbc碱

Ka、Kb与其它平衡常数一样，与浓度无关，而与T有关。表5-1弱酸弱碱的解离常数表（p66）

2、解离度（α）

（相当于转化率）

HAc = H+ + Ac-

C始 C 0 0 C变 -Cα +Cα +Cα C平衡 C-Cα Cα Cα

Ka= [H+][Ac-]/[HAc] = Cα×Cα/（C-Cα）= Cα2/1-α

当电解质很弱时，电离度很小，（C/Ka≥400），可以认为1-α≈1 （此时误差≤2%） 则：Ka = Cα2；

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Ka(C/Ka≥400时) c稀释溶液：C↓，而Ka与浓度无关，则α↑ 又[H]cKa，Ka不变，C↓，则[H+]↓

∴稀释溶液，α↑，不能认为[H+]↑，而应是↓。 同样对于一元弱碱：

Kb（C/Kb≥400） c[OH]cKb

3、解离常数的应用

例4：（1）25℃，0.1mol/LHAc，求H+、Ac-离子浓度，αHAc（已知：Ka= 1.76×10-5）（p67）

方法1：c(H+) =c(Ac-)=Kac酸=1.33×10-3 mol/L αHAc = （1.33×10-3/0.1）×100% = 1.33% 方法2：∵C/ Ka﹥400；

Ka1.76105=＝1.33%；c(H+) =c(Ac-)=c酸×αHac=1.33×10-3 mol/L c0.1（2）将此溶液稀释至0.01mol/L，求H+离子浓度，αHac。 c(H+) =c(Ac-)=Kac酸=4.2×10-4 mol/L αHAc = （4.2×10-4/0.01）×100% = 4.2% 即：稀释溶液，α↑，[H+]↓

三、多元弱酸的解离平衡 1、多元弱酸的分步电离

H2S H+ + HS- K1= [H+][HS-]/[H2S] = 5.7×10-8（1） HS- H+ + S2- K2= [H+][S2-]/[HS-] = 1.2×10-15（2） 一般K1﹥﹥K2﹥﹥K3

原因：①负电荷HS-中再电离出阳离子H+较难；②H+同离子效应

如果多元弱酸的K1﹥﹥K2﹥﹥K3，求算其[H+]时，可将其作为一元弱酸处理。（例5，p70）

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2、多重平衡原则

一个体系中同时存在几个平衡，在各个平衡常数表达式中，相应物质的浓度要同时满足几个平衡。

如上总反应为：H2S = 2H+ + S2-，即=（1）+（2），则 K=K1×K2=[H+][HS-]/[H2S]×[H+][S2-]/[HS-]＝[H+]2[S2-]/[H2S]=6.8×10-23

∴在相同条件下，如有两个反应方程式相加得第三个方程式，则第三个方程式的平衡常数为前两个反应方程式平衡常数之积。

例6，p70。

作业：5.5、5.6（p79）

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