变压器油中气体的产生机理

变压器油中气体的产生机理

油和纸是充油电气设备的主要绝缘材料，油中气体的产生机理与材料的性能和各种因素有关。

一、变压器油劣化及产气

变压器油是由天然石油经过蒸馏、精炼而获得的一种矿物油。它是由各种碳氢化合物所组成的混合物，其中，碳、氢两元素占其全部重量95%~99%，其他为硫、氮、氧及极少量金属元素等。石油基碳氢化合物有环烷烃（CnH2n）、烷烃（CnH2n+2）、芳香烃（CnH2n - m）以及其他一些成分。

一般新变压器油的分子量在270~310之间，每个分子的碳原子数在19~23之间，其化学组成包含50%以上的烷烃、10%~40%的环烷烃和5%~15%的芳香烃。表2－4列出了部分国产变压器油的成分分析结果。

表2－4部分国产变压器油的成分分析依据

油类及厂家 新疆独炼，#45 新疆独炼，#25 兰炼，#45 兰炼，#25 东北七厂，#25 芳烃/（CA%） 3.30 4.56 4.46 6.10 8.28 烷烃/（CP%） 49.70 45.83 45.83 57.80 60.46 天津大港，#25 11.80 24.50 63.70 环烷烃/（CN%） 47.00 50.06 49.71 36.10 31.26 环烷烃具有较好的化学稳定性和介电稳定性，黏度随温度的变化小。芳香烃化学稳定性和介电稳定性也较好，在电场作用下不析出气体，而且能吸收气体。变压器油中芳香烃含量高，则油的吸气性强，反之则吸气性差。但芳香烃在电弧作用下生成碳粒较多，又会降低油的电气性能；芳香烃易燃，且随其含量增加，油的比重和黏度增大，凝固点升高。环烷烃中的石蜡烃具有较好的化学稳定性和易使油凝固，在电场作用下易发生电离而析出气体，并形成树枝状的X腊，影响油的导热性。

变压器油在运行中因受温度、电场、氧气及水分和铜、铁等材料的催化作用，发生氧化、裂解与碳化等反应，生成某些氧化产物及其缩合物（油泥），产生氢及低分子烃类气体和固体X腊等。绝缘油劣化反应过程为

RH + e → R*+ H* (2-2)

式中，e为作用于油分子RH的能量；R*和H*分别为R和H的游离基。游离基是极其活泼的基团，与油中的氧作用生成更活泼的过氧化游离基，即

R* + O2 → ROO*(过氧化基) (2-3) H* + H* →H2 (2-4)

ROO* + RH →ROOH + R* (2-5) 1

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过氧化氢也是极不稳定的，可分解成ROO*和OH*两个游离基，使氧化反应继续下去。变压器油一旦开始劣化，即使外界不供给能量也能把以游离基为活化中心的链式反应自动持续下去，而且反应速度越来越快。这时，只有加入抗氧化剂，依靠抗氧化剂的分子和氧化剂中的自由基相互作用，使氧化反应链中断才能抑制变压器油的老化。实验证明：绝缘油未加抗氧化剂时产气速率若为100%，则有抗氧化剂时的产气速率仅为26.9%。

在变压器油中加抗氧化剂对延缓变压器油老化有明显效果；此外，如加1，2，3苯并三唑（BTA）还可抑制油流带电现象。通常，为了抑制变压器油老化，在油未开始氧化时氨基比林，在氧化初期加的氨基比林或烷基酚等，在油激烈氧化阶段加邻位氨基苯酚。

上述ROO*、R*仍会继续反应，过氧化物再经一系列反应，最终生成醇（ROH）、醛（RCHO）、酮（RCOR）、有机酸（RCOOH）等中间氧化物，并生成H2O、CO2及氢和碳链较短的低分子烃类。此外，在无氧气参加反应时，RH也会生成低分子烃类，以C3H8为例，即：

C3H8→C2H4+CH4 (2-6) 2（C3H3）→2C2H8+C2H4 (2-7)

当变压器油受高电场能量的作用时，即使温度较低，也会分解产气。在场强为130kV/cm作用下，变压器油在25~30℃时的产气成分如表2－5所示。

表2－5在场强为130kV/cm作用下变压器油的产气组分（体积%）

试样编号 1 2 3 CH4 3.3 2.2 3.72 C2H6 1.7 1.4 1.01 C2H4 1.9 2.3 1.61` C2H2 3.0 2.4 1.42 变压器油中溶解的气体在电场作用下将发生电离，释放出的高能电子与油分子发生碰撞，使C─H或C─C键断裂，把其中的H原子或CH3原子团游离出来而形成游离基，促使产生二次气泡。

当电场能量足够时即可发生上述反应。上述反应的产气速率取决于化学键强度，键强度越高，产气速率越低；同时产气速率还与电场强弱、液相表面气体的压力有关，可用经验

dpk(uus)np关系式描述，即 dt （2-8）

dp式中，dt为产气速率；k为常数，取0.06；u为工作电压，KV；Us为析气时的起始

电压，一般为3±0.5KV，p为油面气体压力；n为常数，取1.82；γ为常数，取0.16。

总之，在热、电、氧的作用下，变压器油的劣化过程以游离基链式反应进行，反应速率随着温度的上升而增加。氧和水分的存在及其含量高低对反应影响很大，铜和铁等金属也起触媒作用使反应加速，老化后所生成的酸和H2O及油泥等危及油的绝缘特性。经过精炼的变压器油中不含低分子烃类气体，但变压器油在运行中受到高温作用将分解产生二氧化碳、低分子烃类气体和氢气等。

综上所述，变压器油是由许多不同分子量的碳氢化合物分子组成的混合物，分子中含有CH3*,CH2*和CH*化学基团，并由C─C键键合在一起。由于电或热故障的原因，可以使某些C─H键和C─C键断裂，伴随生成少量活泼的氢原子和不稳定的碳氢化合物的自由基，这些氢原子或自由基通过复杂的化学反应迅速重新化合，形成氢气和低分子烃类气体，如甲2

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烷、乙烷、乙烯、乙炔等，也可能生成碳的固体颗粒及碳氢聚合物（X腊）。在故障初期，所形成的气体溶解于油中；当故障能量较大时，也可能聚集成游离气体。油碳化生成碳粒的温度在500-800℃，碳的固体颗粒及碳氢聚合物可沉积在设备的内部。低能量放电性故障，如局部放电通过离子反应促使最弱的键C─H键（338kJ/mol）的形成重新化合成烃类气体，依次需要越来越高的温度和越来越多的能量。

乙烯虽然在较低的温度时也有少量生成，但主要是在高于甲烷和乙烷的温度即大约为500℃下生成。乙炔一般在800-1200℃的温度下生成，而且当温度降低时，反应迅速被抑制，作为重新化合物的稳定产物而积累。因此，虽然在较低的温度下（低于800℃）也会有少量乙炔生成，但大量乙炔是在电弧的弧道中产生。此外，油在起氧化反应时，伴随生成少量CO和CO2，并且CO和CO2能长期积累，成为数量显著的特征气体。

二、固体绝缘材料的分解及气体

油纸绝缘包括绝缘纸、绝缘纸板等，它们的主要成分是纤维素。木纤维是由许多葡萄糖基借1-4配键连结起来的大分子，其化学式为(C5H10O5)n。纤维素分子呈链状，是主链中含有六节环的线型高分子化合物。每个链节中含有3个羟基（即OH），每根长链间由羟基生成氢键。氢键是由于与电负性很大的元素如F、O相结合的氢原子与另一个分子中电负性很大的原子间的引力而形成。长期互相之间氢键的引力和摩擦力，纤维素有很大的强度和弹性，因此机械性能良好。N代表长链并连的个数，成为聚合度，一般新纸N≈1300，极度老化以致寿命终止的绝缘纸N为150-200。纸、层压板或木板等固体绝缘材料分子内含有大量的无水右旋糖环和弱的C─O化合。聚合物裂解的有效温度高于105℃，完全裂解和碳化高于300℃，在生成水的同时，生成大量的CO和CO2及少量烃类气体和呋喃化合物，同时油被氧化。CO和CO2的生成不仅随温度升高而加快，而且随油中氧的含量和纸的湿度增大而增加。由表2－6的试验结果可知，纤维素热分解的气体组分主要是CO和CO2。

表2－6 温度470℃时纤维素热分解产物

分解产物 水 醋酸 丙铜 焦油 其他有机物质 重量/（%） 35.5 1.40 0.07 4.20 4.20 分解产物 CO2 CO CH4 C2H4 焦炭 重量/（%） 10.40 4.20 0.27 0.17 39.29 3