【专项练习】 金属及其化合物制备流程(一)(Li、Sr、Pb、Ti、Mn)

1．(2019·江西名校高三第一次联考)锂被誉为“金属味精”，以LiCoO2为正极材料的锂离子电池已被广泛用作便携式电源。工业上常以β­锂辉矿(主要成分为LiAlSi2O6，还含有FeO、MgO、CaO等杂质)为原料来制取金属锂。其中一种工艺流程如下：

已知：

①部分金属氢氧化物开始沉淀和完全沉淀时的pH：

氢氧化物 开始沉淀时的pH 完全沉淀时的pH

②Li2CO3在不同温度下的溶解度如下表：

温度/℃ Li2CO3的 溶解度/g

请回答下列问题：

(1)用氧化物形式表示LiAlSi2O6的组成______________________________________。 (2)反应Ⅱ加入碳酸钙的作用是_______________________________________________ ________________________________________________________________________。 (3)写出反应Ⅲ中生成沉淀A的离子方程式：___________________________________ ________________________________________________________________________。 (4)洗涤所得Li2CO3沉淀要使用________(填“热水”或“冷水”)，理由是_________ ________________________________________________________________________。 (5)流程中两次使用了Na2CO3溶液，第一次浓度小，第二次浓度大的原因是________ ________________________________________________________________________。 (6)该工艺中，电解熔融氯化锂生产锂时，阳极产生的氯气中会混有少量氧气，原因是________________________________________________________________________。 2．(2020·广州质检)高纯六水氯化锶晶体(SrCl2·6H2O)具有很高的经济价值，工业上用碳酸锶(SrCO3)粉为原料(含少量钡和铁的化合物等)制备高纯六水氯化锶晶体的过程如下：

0 1.539 10 1.406 20 1.329 50 1.181 75 0.866 100 0.728 Fe(OH)3 1.9 3.2 Al(OH)3 3.4 4.7 Mg(OH)2 9.1 11.1

已知：①M(SrCl2·6H2O)＝267 g·mol1 ②Ksp(SrSO4)＝3.3×107、Ksp(BaSO4)＝1.1×10

＋

－

－

－10

－

＋

＋

＋

③经盐酸浸取后，溶液中除含有Sr2和Cl外，还含有少量Ba2、Fe2、Fe3杂质 ④SrCl2·6H2O晶体在61 ℃时开始失去结晶水，100 ℃时失去全部结晶水 请回答下列问题：

(1)已知Sr为第五周期ⅡA族元素，则不符合Sr>Ca的是________(填序号)。 ①原子半径 ②最外层电子数 ③金属性 ④最高价氧化物对应的水化物的碱性 (2)写出碳酸锶与盐酸反应的离子方程式：_____________________________________ ________________________________________________________________________。 (3)工业上用热风吹干六水氯化锶，适宜的温度是______(填字母)。 A．50～60 ℃ C．80～100 ℃

B．70～80 ℃ D．100 ℃以上

(4)步骤④的操作是________________、____________、过滤。

(5)加入硫酸的目的是_____________________________________________________。 (6)若滤液中Ba2的浓度为1×105 mol·L1，依据题给信息计算滤液中Sr2的物质的量浓度为________ mol·L1。

3．(2020·大连模拟)用废铅蓄电池的铅泥(含PbSO4、PbO和Pb等)制备精细化工产品PbSO4·3PbO·H2O(三盐)的主要流程如下：

－＋

－

－

＋

已知：常温下，Ksp(PbSO4)≈2.0×108，Ksp(PbCO3)≈1.0×10

－

－13

。回答下列问题：

放电充电

(1)铅蓄电池在生活中有广泛应用，其工作原理是Pb＋PbO2＋2H2SO42PbSO4＋

2H2O。铅蓄电池在充电时，阳极的电极反应式为________________。若铅蓄电池放电前，正、负极电极质量相等，如果放电时转移了1 mol电子，则理论上两电极质量之差为________。

(2)将滤液1、滤液3合并，经蒸发浓缩、降温结晶、过滤等操作，得到一种结晶水合物(Mr＝322)，其化学式为________________________________。

(3)步骤③酸溶时铅与硝酸反应生成Pb(NO3)2及NO的离子方程式为________________；滤液2中溶质的主要成分为____________(写化学式)。

(4)步骤⑥合成三盐的化学方程式为____________________________________________ ________________________________________________________________________。 (5)步骤⑦洗涤过程中，检验沉淀是否洗涤干净的方法是

________________________________________________________________________。 cSO24(6)在步骤①的转化中，若硫酸铅和碳酸铅在浊液中共存，则－＝________。

cCO23

4．(2019·河北冀州中学高三仿真模拟)工业由钛铁矿(主要成分为FeTiO3，还含有少量Fe2O3、Al2O3、FeO、SiO2等杂质)制备TiCl4的工艺流程如下：

－

已知：

①酸浸 FeTiO3(s)＋2H2SO4(aq)===FeSO4(aq)＋TiOSO4(aq)＋2H2O(l) ②水解 TiOSO4(aq)＋2H2O(l)=====H2TiO3(s)＋H2SO4(aq) ③煅烧 H2TiO3(s)=====TiO2(s)＋H2O(g)

(1)FeTiO3中钛元素的化合价为__________，试剂A为____________________。 (2)碱浸过程发生反应的离子方程式为_________________________________________ ________________________________________________________________________。 (3)酸浸后需将溶液温度冷却至70 ℃左右，若温度过高会导致最终产品吸收率过低，原因是________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (4)上述流程中氯化过程的化学方程式为_______________________________________ ________________________________________________________________________。 已知TiO2(s)＋2Cl2(g)

TiCl4(l)＋O2(g) ΔH＝＋151 kJ·mol1。该反应极难进行，当向反应

－

90 ℃

煅烧

体系中加入碳后，则反应在高温条件下能顺利发生。从化学平衡的角度解释原因是________________________________________________________________________

________________________________________________________________________。 (5)TiCl4极易水解，利用此性质可制备纳米级TiO2·xH2O，该反应的化学方程式是________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 5．[2020·新高考全国卷Ⅰ(山东)，16(2)(3)(4)(5)]用软锰矿(主要成分为MnO2，含少量Fe3O4、Al2O3)和BaS制备高纯MnCO3的工艺流程如下：

已知：MnO2是一种两性氧化物；25 ℃时相关物质的Ksp见下表。

物质 Ksp

回答下列问题：

(2)保持BaS投料量不变，随MnO2与BaS投料比增大，S的量达到最大值后无明显变化，而Ba(OH)2的量达到最大值后会减小，减小的原因是__________________。 (3)滤液Ⅰ可循环使用，应当将其导入到________操作中(填操作单元的名称)。

(4)净化时需先加入的试剂X为________(填化学式)，再使用氨水调溶液的pH，则pH的理论最小值为________(当溶液中某离子浓度c≤1.0×105 mol·L

－

－1

Fe(OH)2 1×10－16.3Fe(OH)3 1×10－38.6Al(OH)3 1×10－32.3Mn(OH)2 1×10－12.7 时，可认为该离子沉淀完全)。

(5)碳化过程中发生反应的离子方程式为_______________________________________ ________________________________________________________________________。 6．(2020·北京，18)MnO2是重要化工原料，由软锰矿制备MnO2的一种工艺流程如下： 软锰矿――→―――――――――――→Mn2溶出液――→Mn2纯化液――→MnO2 研磨溶出20 ℃纯化电解资料：①软锰矿的主要成分为MnO2，主要杂质有Al2O3和SiO2 ②金属离子沉淀的pH

开始沉淀时 完全沉淀时

Fe3 1.5 2.8 ＋过量较浓H2SO4，过量铁屑

＋＋

Al3 3.4 4.7 ＋Mn2 5.8 7.8 ＋Fe2 6.3 8.3 ＋③该工艺条件下，MnO2与H2SO4反应。 (1)溶出

①溶出前，软锰矿需研磨。目的是______________________________________________。 ②溶出时，Fe的氧化过程及得到Mn2的主要途径如图所示。

＋

ⅰ.步骤Ⅱ是从软锰矿中溶出Mn2的主要反应，反应的离子方程式是________________。 ⅱ.若Fe2全部来自于反应Fe＋2H===Fe2＋H2↑，完全溶出Mn2所需Fe与MnO2的物质的量比值为2。而实际比值(0.9)小于2，原因是__________________________________。 (2)纯化

已知：MnO2的氧化性与溶液pH有关。纯化时先加入MnO2，后加入NH3·H2O，调溶液pH≈5，说明试剂加入顺序及调节pH的原因：_________________________________________。 (3)电解

Mn2纯化液经电解得MnO2。生成MnO2的电极反应式是_________________________。 (4)产品纯度测定

向a g产品中依次加入足量b g Na2C2O4和足量稀H2SO4，加热至充分反应，再用c mol·L1 KMnO4溶液滴定剩余Na2C2O4至终点，消耗KMnO4溶液的体积为d L。(已知：MnO2及MnO4均被还原为Mn2。相对分子质量：MnO2 86.94；Na2C2O4 134.0)

产品纯度为_________________________________________________(用质量分数表示)。

＋

－－

＋

＋

＋

＋

＋

＋

答案精析

1．(1)Li2O·Al2O3·4SiO2 (2)除去反应Ⅰ中过量的H2SO4；控制pH，使Fe3、Al3完全沉淀 (3)Mg2＋2OH===Mg(OH)2↓、Ca2＋CO23===CaCO3↓ (4)热水 Li2CO3在较高温度下溶解度小，用热水洗涤可减少Li2CO3的溶解损耗 (5)第一次浓度过大会使部分Li沉淀，第二次浓度大则有利于Li2CO3沉淀的生成 (6)加热蒸干LiCl溶液时，有少量LiCl水解生成LiOH，LiOH受热分解生成Li2O，电解时产生O2

解析 (1)硅酸盐既可以用盐的形式表示，也可以用氧化物的形式表示。在用氧化物表示时，先写活泼金属的氧化物，再写较活泼金属的氧化物，最后写非金属的氧化物，并且要符合质量守恒定律。LiAlSi2O6可表示为Li2O·Al2O3·4SiO2。(2)反应Ⅱ加入碳酸钙是为了除去反应Ⅰ中过量的H2SO4；控制pH，使Fe3＋、Al3＋完全沉淀。(3)根据框图中物质之间的转化关系可

2－知，反应Ⅲ中生成沉淀A的离子方程式为Mg2＋＋2OH－===Mg(OH)2↓、Ca2＋＋CO3

＋

＋

－

＋

－

＋

＋

===CaCO3↓。(4)因为Li2CO3的溶解度随温度的升高而降低，所以洗涤Li2CO3沉淀要使用热水，这样可减少Li2CO3的溶解损耗。(5)若第一次碳酸钠溶液浓度过大，则部分Li＋会形成沉淀，而第二次碳酸钠溶液浓度大，则有利于Li2CO3沉淀的生成。(6)因为在加热蒸干LiCl溶液时，有少量LiCl发生水解反应生成LiOH，LiOH受热分解生成Li2O，Li2O在电解时产生O2。因此电解LiCl时，阳极产生的氯气中常含有少量的O2。 2．(1)② (2)SrCO3＋2H===Sr2＋CO2↑＋H2O (3)A (4)蒸发浓缩 冷却结晶 (5)除去Ba2杂质 (6)0.03

解析 (2)SrCO3类似于CaCO3，与盐酸反应的离子方程式为SrCO3＋2H＋===Sr2＋＋CO2↑＋H2O。(3)根据题目信息知SrCl2·6H2O晶体在61 ℃时开始失去结晶水，100 ℃时失去全部结晶水。工业上用热风吹干六水氯化锶但又不能脱去结晶水，所以选A。(4)第③步过滤后滤液的溶质为SrCl2，从溶液中获得SrCl2·6H2O晶体，还须进行的操作是蒸发浓缩、冷却结晶、过滤。(5)由于BaSO4是难溶于水的物质，所以在操作过程中加入硫酸是使溶液中的Ba2＋形成BaSO4沉淀而除去Ba2＋杂质。(6)Ksp(BaSO4)＝1.1×10－10，由于溶液中Ba2＋浓度为1×10－5

－mol·L－1，则c(SO24)＝

＋

＋

＋

1.1×10－101×10－5

mol·L－1＝1.1×10－5mol·L－1，根据Ksp(SrSO4)＝3.3×10－

3.3×10－7

7

可知，c(Sr2＋)＝ mol·L－1＝3.0×10－2mol·L－1＝0.03 mol·L－1。 5－1.1×103．(1)PbSO4＋2H2O－2e===PbO2＋SO24＋4H 16 g

(2)Na2SO4·10H2O (3)3Pb＋8H＋2NO3===3Pb2＋2NO↑＋4H2O HNO3 (4)4PbSO4＋6NaOH=====PbSO4·3PbO·H2O＋3Na2SO4＋2H2O

(5)取少量最后一次的洗涤液于洁净的试管中，向其中滴加硝酸酸化的Ba(NO3)2溶液，若产生白色沉淀，则沉淀未洗涤干净；否则，已洗涤干净 (6)2.0×105

解析 (1)铅蓄电池在充电时，阳极上发生氧化反应，电极反应式为PbSO4＋2H2O－2e－

2－－＋－＋===PbO2＋SO24＋4H。放电时，正极的电极反应式为PbO2＋2e＋SO4＋4H===PbSO4＋2－===PbSO。2H2O；负极的电极反应式为Pb－2e－＋SO4则正极材料净增4若转移2 mol电子，

＋

－

＋

－

－

＋

50～60 ℃

质量为m(PbSO4)－m(PbO2)，负极材料净增质量为m(PbSO4)－m(Pb)，二者质量之差为m(O2)＝32 g，所以放电时转移1 mol电子，两极质量之差为16 g。(2)滤液1和滤液3的主要溶质是硫酸钠，由得到的结晶水合物的相对分子质量知，析出的结晶水合物为Na2SO4·10H2O。(3)

2＋＋2NO↑＋铅与硝酸反应类似铜与硝酸反应，离子方程式为3Pb＋8H＋＋2NO－3===3Pb

4H2O；沉铅反应为Pb(NO3)2＋H2SO4===PbSO4↓＋2HNO3，故滤液2的溶质主要是HNO3。(4)加入氢氧化钠溶液，使硫酸铅转化成三盐，化学方程式为4PbSO4＋6NaOH======

50～60 ℃

PbSO4·3PbO·H2O＋3Na2SO4＋2H2O。(5)沉淀表面有Na2SO4等杂质，检验沉淀是否洗涤干净，

2－。操作方法是取少量最后一次洗涤液于洁净的就是检验最后一次的洗涤液是否还含有SO4

试管中，向其中滴加硝酸酸化的Ba(NO3)2溶液，若产生白色沉淀，则沉淀未洗涤干净；否则，

8－cSO24KspPbSO42.0×10－已洗涤干净。(6)PbSO4(s)和PbCO3(s)的浊液中：＝＝＝2.0×105。 213

cCO3－KspPbCO31.0×10－

4．(1)＋4 Fe(或铁) (2)Al2O3 ＋2OH===2AlO2＋H2O、SiO2＋2OH===SiO23＋H2O (3)温度过高会导致TiOSO4 提前水解生成H2TiO3沉淀 (4)TiO2 ＋C＋2Cl2=====TiCl4＋CO2 C与O2反应，O2的浓度减小使平衡向右移动；C与O2反应放热，温度升高，使平衡向右移动，促使反应顺利进行 (5)TiCl4＋(x＋2)H2O

TiO2·xH2O＋4HCl

900 ℃

－－－－

解析 (1)根据酸浸反应FeTiO3(s)＋2H2SO4(aq)===FeSO4(aq)＋TiOSO4(aq)＋2H2O(l)可知，FeTiO3中Fe元素化合价为＋2价，则Ti元素为＋4价。然后加入试剂A[Fe(或铁)]，发生反

应2Fe3＋＋Fe===3Fe2＋。(2)碱浸的目的是除去Al2O3和SiO2等杂质，发生反应的离子方程式

－为Al2O3 ＋2OH－===2AlO－SiO2＋2OH－===SiO2(3)酸浸后需将溶液温度冷2＋H2O、3＋H2O。

却至70 ℃左右，温度过高会导致TiOSO4 提前发生水解反应：TiOSO4(aq)＋2H2O(l)=====H2TiO3(s)＋H2SO4(aq)，生成H2TiO3沉淀，导致最终产品吸收率过低。(4)该工业流程中氯化过程的化学方程式为TiO2 ＋C＋2Cl2 =====TiCl4＋CO2；由于TiO2(s)＋2Cl2(g)

900 ℃

90 ℃

TiCl4(l)＋

O2(g)为可逆反应，且正反应为吸热反应，加入碳粉后，C与O2反应，O2的浓度减小使平衡向右移动；C与O2反应放热，温度升高，使平衡向右移动，促使反应顺利进行。(5)TiCl4极易水解生成纳米级TiO2·xH2O，该反应的化学方程式为TiCl4＋(x＋2)H2O4HCl。

5．(2)过量的MnO2消耗了产生的Ba(OH)2 (3)蒸发 (4)H2O2 4.9 (5)Mn2＋HCO3＋NH3·H2O===MnCO3↓＋NH4＋H2O

解析 (2)增大MnO2与BaS的投料比，S的量达到最大值后不再变化，说明过量的MnO2与S不反应；Ba(OH)2的量达到最大值后会减小，说明过量的MnO2与Ba(OH)2发生了反应，消耗了产生的Ba(OH)2。(3)滤液Ⅰ中还含有未结晶的Ba(OH)2，可循环使用，应将其导入蒸发操作中。(4)软锰矿中含有的Fe3O4、Al2O3杂质与硫酸反应生成FeSO4、Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3，要除去Fe2＋，应先将Fe2＋氧化为Fe3＋，为了不引入其他杂质，加入的氧化剂X可选用H2O2。因Fe(OH)3和Al(OH)3的组成相似，且Fe(OH)3的Ksp小于Al(OH)3的，因此当Al3＋完全沉淀时，Fe3＋也完全沉淀，由Ksp[Al(OH)3]＝1×10－32.3可知，c(Al3＋)·c3(OH－)＝1×10－32.3，由题意知，当c(Al3＋)≤1.0×10－5 mol·L－1时沉淀完全，可求得c(OH－)≥1×10－9.1 mol·L－1，即c(H＋)≤1×10－4.9 mol·L－1，pH的理论最小值为4.9。(5)由流程图提供的信息可知，碳化时的反应物有碳酸氢铵、氨水、Mn2＋，生成物有MnCO3，由此可写出该反应的离子方程式为Mn2

＋＋HCO－＋NH·＋

33H2O===MnCO3↓＋NH4＋H2O。

＋

＋

－

TiO2·xH2O＋

6．(1)①增大反应速率，提高浸出率 ②MnO2＋4H＋2Fe2=====Mn2＋2Fe3＋2H2O 二氧化锰能够氧化单质铁为Fe2

(2)MnO2的氧化性随酸性的减弱逐渐减弱 (3)Mn2－2e＋2H2O===MnO2↓＋4H (4)

＋

－

＋

＋

＋＋

△

＋＋

(b－335cd)×86.94

134a

×100%

解析 (1)①研磨软锰矿可增大固体与浓硫酸接触面积，增大反应速率，提高浸出率。②i.根据反应途径可知，二氧化锰与亚铁离子反应生成二价锰离子和铁离子，反应的离子方程式为MnO2＋4H＋＋2Fe2＋=====Mn2＋＋2Fe3＋＋2H2O。ii.根据方程式可知，Fe与MnO2的物质的量比值为2，实际反应时，二氧化锰能够氧化单质铁为Fe2＋，导致需要的Fe2＋减少，故实际比值(0.9)小于2。(2)MnO2的氧化性与溶液pH有关，且随酸性的减弱，氧化性逐渐减弱，溶液显酸性时，二氧化锰的氧化性较强，故纯化时先加入MnO2，后加入NH3·H2O，调溶液pH≈5，除去溶液中的Al3＋、Fe3＋。(3)电解时，溶液呈酸性，Mn2＋失电子，与水反应生成二氧化锰和氢离子，则电极反应式为Mn2＋－2e－＋2H2O===MnO2↓＋4H＋。(4)根据题意可知，部分草酸钠与二氧化锰发生氧化还原反应，剩余部分再与高锰酸钾反应(5Na2C2O4＋2KMnO4＋8H2SO4===2MnSO4＋5Na2SO4＋K2SO4＋10CO2↑＋8H2O)，则与二氧化锰反应的草酸钠的物c mol·L－1×d Lb g质的量为－×5；MnO2＋Na2C2O4＋2H2SO4===Na2SO4＋MnSO4＋

2134 g·mol－1c mol·L－1×d Lb g

2CO2↑＋2H2O，则n(MnO2)＝n(Na2C2O4)＝－×5，产品纯度为

2134 g·mol－1

△

c mol·L－1×d Lb g

－×5×86.94 g·mol－11－2mol134 g·

a g

b－335cd)×86.94(

×100%＝×100%。

134 a