硫酸的制备及相关标准

（1）物性

硫酸分子式H2SO4；英文名Sulfuric Acid；相对分子质量98.208。 为无色透明粘稠状液体，能与水和醇相混溶，同时放出大量热。具有极强的吸水性和氧化性，能使棉布、纸张、木材等脱水碳化。密度（25℃）为1.84g／ml。

（2）应用

超净高纯级硫酸为强酸性清洗、腐蚀剂，在集成电路制作过程中应用最多，主要用于超大规模集成电路工艺技术的生产。

超净高纯级硫酸可与过氧化氢配制使用，残留在基片及相关设备上的有机污染物会对正常生产产生不良的影响，硫酸结合过氧化氢或臭氧可用于在沉积金属前去除基片表面上的有机污染物。

（3）生产工艺路线 A．精馏法

精馏是利用回流使液体混合物得到高纯度分离的蒸馏方法。工业硫酸一般是微黄色黏稠液体，内含大量金属杂质离子和二氧化硫、亚硫酸根、有机物等。工业硫酸在精馏提纯前需进行化学预处理，即在预处理槽中加入适量强氧化剂（高锰酸钾、重铬酸钾等），使硫酸中的还原性杂质氧化成硫酸和二氧化碳，再将处理后的硫酸加入石英精馏塔内进行精馏。由于金属杂质离子主要以硫酸盐的形式存在，硫酸盐的沸点很高，在精馏的过程中会和蒸馏残液一起留在釜底，可以很容易被除去。待精馏速度稳定后，收集成品在储罐内，再用微孔滤膜过滤，除去微细固体颗粒杂质，最后在超净工作台内分装成品。

硫酸制备工艺路线示意图见图2-1。

图2-1 硫酸制备工艺路线示意图

目前，中国电子级硫酸的生产一般采用精馏法，常压精馏的温度高达330 ℃，对设备材质要求较高；减压精馏的温度为175～190 ℃，压力为1.33～2.67 kPa。精馏法能耗大，成本高，有些杂质难以除去，产生的废气、酸雾对人体有害，不利于环境保护，只适合于小规模生产。

B．气体吸收法

气体吸收法是将提纯后的三氧化硫直接用超纯水或者超纯硫酸吸收，三氧化硫的提纯是产品达标的关键。首先，向发烟硫酸（硫酸的质量分数为24%～70%）中添加适量的过氧化氢溶液，使其中的二氧化硫（含量应低于10 mg/kg）氧化为三氧化硫，随后将发烟硫酸加入到降膜蒸发器中，在90～130 ℃蒸发，蒸发出来的三氧化硫气体经过除雾器，除去其中夹带的微量硫酸、亚硝酰基硫酸，通入高度纯化的惰性气体，混合后进入吸收塔用电子级超纯水或超纯硫酸直接吸收，冷却后即得到超纯硫酸产品。如果最终产品达不到所要求的颗粒含量标准， 可在进入吸收塔前进行1～3 阶段过滤（滤膜孔径为0.1～1 μm）。成品的超纯硫酸由特殊设计的管道送入氟聚合物衬里的储槽中，吸收过程产生的热量由特制管束式换热器收集。

国外主要采用气体吸收法来生产电子级硫酸，该法适合大规模工业化生产，杂质去除率高，产品质量稳定，能耗低，能充分满足半导体工业的需求。目前，中国一些企业经过技术攻关，对气体吸收法进行改进，成功生产出超纯硫酸，产品质量达到了SEMIC12标准。

（4）硫酸的SEMI标准 硫酸的SEMI标准见表2-3。

表2-3 硫酸SEMI标准（纯度限定和其他要求）

SEMI标准 含量（H2SO4） 色度（APHA） 氯化物（Cl） C1（Grade1） 95.0~97.0% ≤10 ≤0.1 ppm C7（Grade1） C8（Grade3） C12（Grade4） 95.0~97.0% ≤10 ≤100ppb 95.0~97.0% ≤10 ≤50ppb 95.0~97.0% ≤10 ≤50ppb SEMI标准 硝酸盐（NO3） 磷酸盐（PO4） 铝（Al） 锑（Sb） 砷（As） 砷和锑（以砷计） 钡（Ba） 铍（Be） 铋（Bi） 硼（B） 镉（Cd） 钙（Ca） 铬（Cr） 钴（Co） 铜（Cu） 镓（Ga） 锗（Ge） 金（Au） 铟（In） 铁（Fe） 铅（Pb） C1（Grade1） ≤0.2 ppm ≤0.5 ppm ≤0.2 ppm — — ≤0.005 ppm — — — ≤0.02 ppm — ≤0.3 ppm ≤0.2 ppm — ≤0.1 ppm — — ≤0.3 ppm — ≤0.2 ppm ≤0.3ppm C7（Grade1） C8（Grade3） C12（Grade4） ≤200ppb ≤500ppb ≤10ppb ≤5ppb ≤10ppb — ≤10ppb ≤10ppb ≤10ppb ≤20ppb ≤10ppb ≤10ppb ≤10ppb ≤5ppb ≤10ppb ≤10ppb ≤10ppb ≤5ppb — ≤10ppb ≤10ppb ≤100ppb ≤100ppb ≤1ppb ≤1ppb ≤1ppb — ≤1ppb ≤1ppb ≤1ppb ≤1ppb ≤1ppb ≤1ppb ≤1ppb ≤1ppb ≤1ppb ≤1ppb ≤1ppb ≤1ppb — ≤1ppb ≤1ppb ≤100ppb ≤100ppb ≤100ppt ≤100ppt ≤100ppt — ≤100ppt — — ≤100ppt — ≤100ppt ≤100ppt — ≤100ppt — — — — ≤100ppt ≤100ppt SEMI标准 锂（Li） 镁（Mg） 锰（Mn） 钼（Mo） 镍（Ni） 铌（Nb） 铂（Pt） 钾（K） 硅（Si） 银（Ag） 钠（Na） 锶（Sr） 钽（Ta） 铊（Tl） 锡（Sn） 钛（Ti） 钒（V） 锌（Zn） 锆（Zr） 瓶中颗粒 C1（Grade1） — ≤0.3 ppm ≤0.2 ppm — ≤0.1 ppm — — ≤0.3 ppm — — ≤0.3 ppm — — — ≤0.2 ppm ≤0.3 ppm — ≤0.2 ppm — C7（Grade1） C8（Grade3） C12（Grade4） ≤10ppb ≤10ppb ≤10ppb ≤10ppb ≤10ppb ≤10ppb — ≤10ppb — ≤10ppb ≤10ppb ≤10ppb ≤10ppb ≤10ppb ≤10ppb ≤10ppb ≤10ppb ≤10ppb ≤10ppb ≤1ppb ≤1ppb ≤1ppb ≤1ppb ≤1ppb ≤1ppb — ≤1ppb ≤1ppb ≤1ppb ≤1ppb ≤1ppb ≤1ppb ≤1ppb ≤1ppb ≤1ppb ≤1ppb ≤1ppb ≤1ppb — ≤100ppt ≤100ppt — ≤100ppt — — ≤100ppt — — ≤100ppt — — — ≤100ppt ≤100ppt — ≤100ppt — ≥1.0um，≤25 ≥0.5um，≤25 （尺寸，个/毫升） — —