超滤膜的应用进展

摘要：本文主要介绍了超滤膜在油水处理、城市污水处理、食品废水的处理，以及在食品和医药当中的应用。由于经过超滤膜处理之后，会使膜的通透量等参数下降，即膜发生了污染，膜污染的主要原因是微粒、胶体等污染物质，并在膜表面或孔内不断积累，进而对超滤过程产生不利影响；避免膜污染需要两点：预防和及时清洗；膜进行清洗的方法有两种：物理方法和化学方法。关键词：超滤膜膜污染超滤膜应用TheapplicationandpollutionofultrafiltrationmembraneAbstract:Thispapermainlyintroducedthealtrafiltrationmembraneapplicationwhichincludingintheoilandwatertreatment,urbansewagetreatment,foodwastewaterprocessing,aswellastheapplicationinfoodandmedicine.Becauseafterultrafiltrationmembranetreatment,canmaketheparameterstodropsuchasmembraneappearavolume,themembranepollution,membranefoulingisthemainreasonoftheparticles,colloidsandotherpollutants,andonthemembranesurfaceorholeaccumulation,therebyadverselyaffectingtheprocessofultrafiltration;Toavoidfoulingneedtwothings:preventionandtimelycleaning;Membranecleaningmethodhastwokinds:physicalmethodsandchemicalmethods.Keyword:Ultrafiltrationmembrane、Membranefouling、Ultrafiltrationmembraneapplication引言

膜分离技术是21世纪最有发展前途的高新技术之一，其广泛的应用在众多领域当中，都产生了巨大的经济效益和社会效益。包括食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域。其中超滤膜作为膜分离中的主要应用技术，具有占地而积小、化学能耗低、分离成本低、产率高及能量效率高等优点[1-4]。

超滤(UF)，作为一种绿色的物理分离技术，主要是通过物理作用，既在一定的压力差作用下，而不是化学作用来进行去除。通常认为超滤分离中溶质被膜截流的过程有以下几种作用形式:(1)膜表面的机械截流;(2)膜表面及微孔内的吸附;(3)膜孔的堵塞截流。超滤是介于微滤和纳滤之间的膜过滤，膜孔径为0.05μm-1nm，可截留胶体、溶解性高分子和病毒等。实际应用中一般不以孔径表征超滤膜，而以截留分子量表征[5-6]。其主要的超滤膜材料有PS(聚枫)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PC(聚碳酸酷)、PAN(聚丙烯睛)、PEC(聚醚讽)和尼龙等多种材料的超滤膜[7-8]，其超滤膜聚合物主要的基本特性有：聚合物应与所选择的成膜方法相配伍、聚合物需满足特定应用目标的性质、聚合物对透过组分有强亲合性等。超滤膜主要由致密皮层、海绵状结构和指状孔结构构成。致密皮层主要由粒径非常小的聚合物球粒构成，皮层厚度一般为2-3微米[9]。

1超滤膜的应用

1.1水处理的应用1.1.1油水分离

含油污水主要存在形式有四种，粒径大于150μm为浮油，粒径在20μm-150μm为分散油，粒径小于20μm为乳化油，粒径小于几微米为溶解油[10]。近30年来国内外都做了含油污水膜处理研究。目前常用的膜过滤技术是微滤膜和超滤膜技术，主要截留污水中的微米级悬浮固体、乳化油和溶解油[11]。区文仕等[12]通过添加质量分数为1%CTpowder的PVDF超滤膜用于油水分离实验时表明膜的抗污染性能较好，且分离效果好，达国家排放标准。BilstadT等[13]采用超滤膜处理油田采出水，其实验结果为渗透液中油含量减少到2mg/L，可见分离效果好。许振良等[14]采用中空纤维超滤膜组件进行油/水/表面活性剂的乳状液分离试验，得到良好的结果。乳状液中表面活性剂脱除率可达76.1%-78.3%;总有机碳脱除率可达91.0%-92.5%;油脱除率大于99.0%。刘彬等[15]针对油田污水的水质特征进行一系列试验分析，结果表明在一定的预处理条件下，油田污水经过超滤膜处理，油含量去除率为100%。李发永等[16]用最佳制膜配方制得的聚矾超滤膜在操作压力为0.35MPa条件下处理含油污水透过液中石油类含量在10ppm以下，达到了国家工业废水排放标准。

1.1.2城市污水

城市污水包括工业污水和生活污水两部分。在我国，工业污水占污水总量的40~50%。超滤技术能有效去除水中的细菌和大肠杆菌，清楚SS，在一定程度上降低BOD、COD和总氮、总磷等污染物以及水中的溶解油，从而得到性能较好的水质，从而控制水污染，提高环境质量[17-18]。以及运用DECAROLISJ等[19]将超滤膜技术用于城市污水的深度处理，结果表明可以完全脱除水中的细菌，有效地清除水中的SS，并在一定程度上降低BOD、COD、总氮和总磷等污染物浓度。阿力木江·斯拉木等[20]以某单位生活污水作为原水，运用超滤系统回收水。

BOD,COD结果显示中水回用的超滤出水的感观指标、溶解性固体、悬浮性固体、分别达标。文佩等[21]用污水经过超滤膜过滤后色度、污水浑浊度下降很明显，去

除率分别达到80%以上和99%以上。毕学军等[22]直接运用超滤对浊度的去除进行了研究，结果显示效果非常好，去除率>99.0%。无论进水浊度大小，出水浊度都能达到0.1NTU以下。Ribeim等[23]用超滤膜处理印染废水，结果表明浊度脱除率100%，脱色率达95%以上，最高可达99.6%。

1.1.3食品废水

食品中的废水，有些含有蛋白质或是其他有用产品，比如水产品生产过程中，会产生大量的加工清洗废水，该废水含有生物碎屑、血液、生物胶体等有机成分，富含蛋白质、糖类(碳水化合物)和油脂等大分子物质，COD浓度高[24]。若是直接排放不仅造成资源的浪费，而且会造成环境的污染，所以对食品废水处理是具有相当主要的意义的。伍军等[25]利用超滤实现大豆黄浆废水中分离出了大豆乳清蛋白与大豆低聚糖，其中蛋白质截留率达到80.9%，总糖透过率达到83.2%。田侠[26]应用改性中空纤维超滤膜组件回收甘薯淀粉生产废水中蛋白质，蛋白截留率达到84.7%，试验证明，能高效截留废水中可溶性蛋白。马晓建等[27]通过实验，利用超滤浓缩分离小麦谷肮粉及淀粉生产废水有很好的效。刘宇等[28]运用絮凝-超滤联合对豆制品废水进行分离，在此条件下蛋白质回收率达到76.1%，总糖透过率达到76.0%,异黄酮透过率达到77.2%，

1.2食品中的应用

在食品工业中，超滤可以被应用于以下几个方面乳品加工、大豆的加工、果蔬汁的超滤澄清与除菌以分离其它食品中的蛋白质有不错的效果[29]。以及运用改性的超滤膜进行分离。陈全胜等[30]在5%食盐溶液提取的基础上，利用中空纤维超滤膜分离菜籽饼粕中的蛋白质。实验结果表明有蛋白质有很好的分离效果。燕龙龙等[31]利用浸没沉淀法制备的PVDF超滤膜分离大豆蛋白，通过单因素实验和正交实验，得出对大豆蛋白的提取率达到96.25%。吴士业等[32]用管式超滤装置可用于牛乳的预浓缩，并分离乳糖开发低乳糖的特种乳制品。其中蛋白质的截留率在91.10%以上，钙、磷等矿质元素也均有较高的截留。尹军峰等[33]通过对乌龙茶汁超滤试验结果表明，超滤后，感官品质得到明显提高。且茶多酚及氨基酸、咖啡碱、可溶糖等品质成分得到较大的保留。

1.3医药中的应用

生物酶对于我们生活以及自身都由很好的作用，那么分离酶就有很重要的意义，由于酶自身的特性，既需要合适的温度、酸碱度，所以分离酶时需要不同的方法与条件进行分离。蒙健宗等[34]采用PES超滤膜，在操作压力0.1MPa,酶液温度35℃和pH=7.1条件下，得到89.6%的酶活力回收率。王巨梅[35]采用孔径为0.03~0.08μm的超滤膜，在0.1~0.13MPa的压力下可将絮凝过的脉酶提取液浓缩2倍以上，并得到一定程度的纯化。侯炳炎等[36]用中空纤维超滤膜浓缩2709碱性蛋白酶时，认为温度较低时(15℃)流量亦不明显降低，且酶活损失较小。

2超滤膜的污染

2.1超滤膜污染的原因

超滤膜的推动力为压力，随过滤时间的延长膜通量会下降从而降低膜的处理性能。因为超滤膜截留了水中的微粒、胶体等污染物质，并在膜表面或孔内不断积累，进而对超滤过程产生不利影响。出现这种现象主要由:浓差极化、膜孔堵塞（主要包括完全堵塞、标准堵塞、中间堵塞）、滤饼的形成[37-39]。张惠等[40]认

Carroll.T等[41]将原水中的有机物为膜污染主要发生在膜过滤初期的10min钟内。

分离成亲水性、疏水性、弱疏水性和中性，然后分别进行膜过滤，结果表明，亲

Fan等[42]采用1.5μm膜对原水进行过滤水性有机物是造成通量下降的主要因素。

预处理，减少了水中颗粒，有利于缓解微滤膜膜污染，但是对超滤膜污染没有影响。AmyG[43]研究了微滤、超滤、纳滤以及反渗透的有机污染，指出多糖和蛋白类有机物是主要的膜污染物质。杨宝红等[44]分析了超滤膜处理循环水排污水时膜污染的原因并得出循环水中污染超滤膜的杂质主要硅。

2.2降低超滤膜污染的措施

为了更好利用超滤膜，使其效率的提高，需要降低膜污染。目前主要的方法有，一是预防，在膜运行的过程中防止污染的发生,比如对膜进行改性(有物理共混改性、表面化学改性、等离子体改性、辐照接枝改性及光化学改性等[45-50])、对分离物质进行预处理;二是在污染达到一定程度时，及时采取有效的补救措施来改善膜污染带来的不利后果，比如对膜进行及时的清洗。王亮等[51]运用BPAC/UF系统对NH3-N有很好的去除效果，同时对COD也有一定的去除效果，能够有效减缓超滤膜污染。李亚娟等[52]认为超滤膜污染应及时、有效地判断与清洗是超滤系统性能恢复的关键。应结合降低膜性能的污染物质定性分析结果，选择有效的清洗液配方。Pal等[53]在PES超滤膜表面用低温CO2、空气、O2,Ar和H20等离子体处理n能够使膜表面亲水性和抗污染性能有所提高。罗欢等[54]根据不同截留分子量的超滤膜，对腐殖酸的去除进行研究，认为当超滤膜对天然有机物的截留率超过40%时，膜的过滤阻力才由膜本身的阻力控制，膜污染的影响逐渐减小。竺柏康等[55]将PVDF超滤膜中加入A12O3和Ti02两种无机纳米颗粒，结果表明可以改善膜的亲水性，增大膜通量，提高膜的抗污染性能。

2.3膜的清洗

为了保证最佳的运行条件，必须对膜进行清洗，其目的就是使用合理的方法

将膜表面和膜孔内的污染物去除，恢复膜的透水性，使膜组件得到再生，维持系统的正常运行。膜的清洗通常分为物理清洗和化学清洗。有时也将两者结合使用进行清洗。其中物理清洗方法包括反冲洗、超声波、导电膜。Chai等[56-57]人利用超声波技术处理污染后的超滤膜，采用45kHz的超声频率和2173W/cm2的强度，其对超滤蛋白胨溶液后的聚矾膜、聚丙烯腈膜的清洗结果表明，超声波结合水洗是一种新的有效的膜清洗技术。张国俊等[58]认为单使用超声波对超滤膜进行清洗，通量恢复幅度较小且不彻底.在化学清洗过程中辅以超声波，更易发挥其超强振动和超搅拌作用，使极大地提高了清洗效率。何文杰等[59]认为反冲洗可以去除膜孔内部与膜丝内表面接触较为疏松的污染物，而且也是气洗方式的有效补充。

化学清洗是指利用化学药剂与污染物之间的化学反应，破坏沉积在膜表面和吸附在膜孔内的污染物，将结合于大分子中的金属离子溶出。膜的化学清洗大致可分为碱洗、酸洗以及氧化剂清洗。Jia-yuTian等[60]用NaOH和乙醇清洗处理地表水后的PVC超滤膜，结果表明，清洗效率达到85.1%，氢氧化钠和乙醇不仅能够去除膜表面的污染物，也可以去除膜孔内部的污染。Shu-HaiYou等[61]提出臭氧化去除超滤膜(PVDF)的污染。实验结果表明若没有臭氧化，运行一小时后，通量下降至原始通量的60%。且通过电镜观察结果显示臭氧化可有效去除超滤膜表面的污染物。HongjooLee等[62]认为酸性和腐蚀性清洗剂对疏水性NOM造成的PES超滤膜污染去除效果比亲水性的好，而高离子强度的NaCI较其他的清洗药剂对通量的恢复更有效。赵晖等[63]运用多聚磷酸钠作为清洗剂，清洗经过红茶后的超滤膜中，认为多聚磷酸钠清洗效果好。且使用扫描电镜分析表明多聚磷酸钠作为清洗剂能够很好去除污染物。

3.总结

本文主要介绍了超滤膜在油水处理、城市污水处理、食品废水的处理，以及在食品和医药当中的应用。由于经过超滤膜处理之后，会使膜的通透量等参数下降，即膜发生了污染。对于膜污染的原因有很多种，比如颗粒、有机物的污染等，而且膜发生污染的时间在过滤初期的10min内。对于避免膜污染可以将膜进行改性，比如加入A12O3和Ti02两种无机纳米颗粒等，来提高膜的抗污染性能。对于膜的清洗方面，主要是运用物理清洗和化学清洗，来恢复超滤膜的性能指标。

超滤膜主要应用在处理水方面，但在食品和医药行业也有应用。本文对于超滤膜应用和污染方面的介绍还尚有不足。还需今后更进一步的研读。

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