离子液体的合成研究与应用进展

　Chemistry&Bioengineering

2007,Vol.24No.1

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离子液体的合成研究与应用进展

张金生,边鲁宁,李丽华

(辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001)

　　摘　要:离子液体是一类性能优异、用途广泛的溶剂,在诸多领域具有独特的性质。介绍了离子液体的合成工艺及应用,综述了各合成方法的优缺点,提出了微波合成的设想,并总结出离子液体的最优合成方法。

关键词:离子液体;应用;合成

中图分类号:O64611　　　　　文献标识码:A　　　　　文章编号:1672-5425(2007)01-0007-03

1　离子液体的研究

离子液体(Ionicliquids)是在室温(或稍高于室温的温度)下呈液态的离子体系,或者说,是仅由离子所组成的液体。在组成上,离子液体与人们概念中的“盐”相近,而其熔点通常又低于室温,因而也被称作“室温熔融盐”(Room2temperaturemoltensalts)。1929年,Sugden将乙胺与20%硝酸反应后,减压除去

代吡啶离子,记为[RPy]+

;1,32二烷基取代咪唑离

子,或称为N,N2二烷基取代咪唑离子,记为[RR′im]+。阴离子则可以是AlCl4-CF3COO-、CF3SO3-

、BF4-、PF6-、

(CF3SO2)2N-、、SbF6-等有机

离子和配合物离子,也可以是Cl-、Br-、I-、NO3-、ClO4-等简单无机离子。

3　离子液体的应用

根据离子液体的特性,目前离子液体的应用研究领域为:分离过程、电化学、化学反应。3.1　在分离过程中的应用

水分,得到油状液体,熔点为8℃,元素分析结果表明其组成符合C2H8N2O3,证明是一种液体盐。1951年,Hurley和Wier将l2溴丁烷与吡啶反应生成的N2丁基吡啶溴代盐与无水三氯化铝混合,生成一种室温下为液体的物质,1976年,Osteryoung等利用这种液体具有良好导电性的性质,将其作为电解液,研究了六甲基苯的电解行为[1]。1986年,Appleby等[2]采用

N,N2二烷基取代咪唑与三氯化铝组成的离子液体作

美国Alabama大学Roger领导的小组研究了苯的衍生物如甲苯、苯胺、苯甲酸、氯苯等在离子液体相[Bmim]PF6与水相中的分配系数,并与其在辛醇/水

间的分配进行比较,两者有对应关系。

英国科学家已找到将核废料溶解于离子液体中的方法。在离子液体中加入氧化剂,可使铀由U4-转变为U6-,使钚由Pu4+转变为Pu6-而溶解。

Brennecke等[11]研究用离子液体处理油页岩。现

为非水溶剂,研究了过渡金属配合物的电子吸收波谱。1992年,Wilkes等[3]报道了对水和空气都更稳定的12

乙基232甲基咪唑四氟硼酸盐([Emim]BF)的制备。从此,离子液体逐渐受到国内外化学工作者的重视,到了20世纪末2l世纪初,有关离子液体的介绍与应用的报

有的处理方法有:高温热解、溶剂萃取、直接加氢、生产合成气等。用[Bmim]PF6或[Bmim]Cl2Al2Cl3在175℃下萃取,产率为用传统溶剂如己烷、甲基氯等萃

道大量出现

[4～10]

。可以说,目前离子液体的研究已经

成为化学界的热点课题之一。

取的10倍以上。

Song等[12]研究用咪唑盐溶解在离子液体[Bmim]PF6中的混合液去除天然气中的H2S和CO2。312　在电化学中的应用

2　离子液体的种类

离子液体的种类比较多,其中的阳离子主要有以下4类:烷基季铵离子[NRxH4-x]+,如[Bu3NMe]+;烷基季膦离子[PRxH4-x],如[Ph3POc]+;N2烷基取

收稿日期:2006-09-18

由于离子液体固有的离子导电性、不挥发、不易燃,电化学窗口比电解质水溶液大许多,可以减轻自放

作者简介:张金生(1964-),男,辽宁抚顺人,博士,教授,研究方向:微波化学在现代分析测试技术中的应用;通讯联系人:李丽华。

E2mail:bianluning_2000@163.com。

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电,作电池电解质无需像熔盐一样的高温,可用于制造新型高性能电池,美国AirForceAcademy化学研究中心的Wilkes等研制的DIME电池中使用的离子液体包含正离子为[Emim]+、[Epmlm]+,负离子为BF4-、PF6-、AlCl4-、CF3SO3-等。

Wens等[13]研究用离子液体作太阳能电池的电

张金生等:离子液体的合成研究与应用进展/2007年第1期

mann重排、Baylis2Hillman反应、制备硅烷基醇醚和

硅氢化反应、Wittig反应以及电化学聚合反应中。

4　离子液体的合成

离子液体种类繁多,改变阳离子/阴离子的不同组合,可以设计合成出不同的离子液体。离子液体的合成有两种基本方法:直接合成法和两步合成法[16]。411　直接合成法

解质,因其蒸气压极低、粘度低、导电性高,因此有大的电化学窗口,在水和氧存在下热稳定性和化学稳定性好,耐强酸。Howah等[14]测定了正离子为[Emim]+、[Mmpim]+,负离子为(C2F2SO2)2N-、(CF3SO2)2N-的离子液体的熔点BF4-、PF6-、AsF6-、

通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体。例如,硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。最近,Hirao等[17]用此法合成了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。另外,通过季铵化反应也可以一步制备出多种离子液体[18]。4.2　两步合成法及其在8种有机溶剂中的溶液的电导率、动力粘度、电化学稳定性,溶液浓度可以达到3mol・L-1。3.3　在化学反应中的应用3.3.1　环加成反应

环加成反应包括Diels2Alder反应、1,32二偶极环加成反应、CO同环氧丙烷的环加成、自由基环化加成反应、苯乙烯衍生物同醌类的加成反应等。在室温离子液体中进行Diels2Alder反应有一些明显的优点:体系有足够低的蒸气压、可再循环、无爆炸性、热稳定且易于操作[15]。3.3.2　烷基化反应

两可亲核试剂吲哚或22萘酚的烷基化反应通常是先用碱进行处理,然后与卤代烃反应。杂原子上的区域选择性烷基化反应即O-烷基化反应与所用的溶剂有关,通常采用偶极非质子溶剂如DMF、DMSO等。这类溶剂能加速碳原子上的亲核取代反应,但使产物难以分离,Sedden等报道采用离子液体溶剂,选择性烷基化反应产率在90%以上,产物易分离,溶剂可回收再利用。3.3.3　选择氢化反应

芳香族化合物的氢化可通过几种方法进行改进,包括高压催化氢化、溶解金属还原和用I-、F-与盐的离子氢化。同样氢化反应也可在室温离子液体中进行。3.3.4　氧化反应

Song和Roh在[Bmim]PF6和CH2Cl2混合溶剂中研究了2,22二甲基苯并吡喃与手性Mn3+复合催化剂的环氧化反应,结果证实离子液体在选择性氧化反应中的应用也有优势。

除此以外,离子液体还可用于过渡金属催化的C—C偶联反应、羰基化反应和酯化反应、Heck反应、聚合反应、羰基合成、氯苄的亲核取代反应、环丙烷化反应、不饱和化合物的卤化和硝化、脱水反应、Beck2

如果直接法难以得到目标离子液体,就必须使用两步合成法。首先,通过季铵化反应制备出含目标阳

离子的卤盐([阳离子]X型离子液体);然后用目标阴离子Y-置换出X+或加入Lewis酸MXy来得到目标离子液体,在第二步反应中,使用金属盐2Y(常用的是AgY或NH4Y)时,产生AgX沉淀或NH3、HX气体

而容易除去。

在以上两种方法中,对于需加热的反应,加热耗费的时间比较长,如果将常规加热方法改为微波加热方法,不但能大大缩短反应时间,还能提高产率。因为离子液体含有阳离子[Hmim]+、[Bmim]+和阴离子Cl-,其中阳离子[Hmim]+和[Bmim]+具有很好的传

导率和极化率,使它们成为一种很好的微波吸收剂,从而能提高加热速率、缩短反应时间。由此可见,结合离子液体的特点和微波的独特性质,将其联合使用,具有广泛的前景[19]。

5　结语

由于离子液体具有熔点较低、导电性良好、蒸汽压可以忽略、不挥发、不易燃等优点,引起了科技工作者和工业界的广泛瞩目。几乎所有类型的有机反应都可以在离子液体中进行。随着研究的日益深入,离子液体已经被开发和应用到诸多领域。目前,对离子液体的合成与应用研究主要集中在如何提高离子液体的稳定性、降低生产成本及开发既能作催化反应溶剂又能作催化剂的离子液体新体系等。离子液体虽然展现出诱人的前景,但要真正实现工程上的实际应用,还需进行进一步的研究。

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ZHANGJin2sheng,BIANLu2ning,LILi2hua

(PetrochemicalProcessingCollege,LiaoningUniversityofPetrolandChemicalTechnology,Fushun113001,China)

Abstract:Ionicliquidsisakindofwidelyusedsolventwithoutstandingproperties.Theparticleintroducesthesynthesistechniquesandapplicationsofionicliquids,andsummarizestherelativemeritsandshortcomingsofeachsyntheticmethod.Thesynthesisbymicrowaveisputforwardandtheoptimumsyntheticmethodisgen2eralized.

Keywords:ionicliquids;application;synthesis

浙江丰利旋风磨获首届浙江省工业设计大赛金奖

2006年首届浙江省工业设计大奖赛日前揭晓,国家重点高新技术企业浙江丰利粉碎设备有限公司选送的高

效节能HWV系列旋风磨荣获金奖。这是该产品继整机及其耐磨装置获国家专利;通过省级新产品鉴定,认定为浙江省高新技术产品;荣获中国石油和化学工业协会科学技术奖和中国机械工业科学技术奖之后的又一殊荣。

专家认为该产品设计新颖,技术创新,解决了热敏性、纤维性物料在常温下超微粉碎的同时进行干燥操作、表面改性的难题,其主要性能指标处于国内领先、国际先进水平。

此次工业设计大奖赛由浙江省经济贸易委员会组织,在对考核入围作品的自主知识产权、市场占有率、市场发展前景、产品质量、环保、安全等各项指标综合考核的基础上,共评出了特等奖2件、金奖10件、银奖30件和铜奖60件;并在浙江省人民政府主办的首届中国浙江工业博览会上举行了隆重的颁奖仪式。

(吴宏富)