第３９卷第１Ｏ期 ２０１１年１０月 化学工程 Ｖｏｌ＿３９ Ｎｏ．１０ ０ｃｔ．２０１１ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ（ＣＨＩＮＡ） 复合溶剂间歇萃取精馏乙醇．水的研究 李春利 ，孙晶晶 ，吕建华。，李玉杰 ，靳红星 ，龙（１．河北工业大学化学工程研究所，天津梅 ３００１３０；２．天津普莱化工技术有限公司， 天津３００３８４；３．中国石油西南油气田公司，四川南充６３７０００） 摘要：采用Ⅳ，Ⅳ一二甲基甲酰胺和二甲基亚砜及其组成的复合溶剂为萃取剂，在间歇萃取精馏实验装置上研究了乙 醇．水共沸体系的分离过程。实验考察了溶剂种类、溶剂流率、回流比等因素对分离效果的影响。实验结果表明：复 合溶剂的最佳配比为７：３（二甲基亚砜与Ⅳ，Ⅳ－二甲基甲酰胺质量比）；随着溶剂流率与回流比的增大，复合溶剂分 离效果增强；在最佳配比下，当回流比为２，溶剂流率为１５ ｍｌＶｍｉｎ时，乙醇的质量分数可达９９．１４％，比单一溶剂 Ⅳ，＾Ｌ二甲基甲酰胺和二甲基亚砜分别提高了３．２９％和１．７１％，且单位产品溶剂消耗最低为１．５８ ｍｌＶｍＬ，此时复 合溶剂间歇萃取精馏乙醇一水的综合效果最好。 关键词：间歇萃取精馏；复合溶剂；乙醇一水；Ⅳ，Ⅳ－二甲基甲酰胺；二甲基亚砜 中图分类号：ＴＱ ０２８．１３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５－９９５４（２０１１）１０－００２９－０５ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｍｉｘｅｄ ｓｏｌｖｅｎｔ ｆｏｒ ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ ｅｔｈａｎｏｌ ａｎｄ ｗａｔｅｒ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｂａｔｃｈ ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ＬＩ Ｃｈｕｎ－ｌｉ ，ＳＵＮ Ｊｉｎｇ－ｊｉｎｇ ，ＬＵ Ｊｉａｎ—ｈｕａ ，ＬＩ Ｙｕ－ｊｉｅ ，ＪＩＮ Ｈｏｎｇ－ｘｉｎｇ ，ＬＯＮＧ Ｍｅｉ ‘ （１．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００１３０，Ｃｈｉｎａ；２．Ｔｉａｎｊｉｎ Ｐｌａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００３８４，Ｃｈｉｎａ；３．ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｇａｓｉｆｅｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａｎｃｈｏｎｇ ６３７０００，Ｓｉｃｈｕａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｂａｔｃｈ ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ ｅｔｈａｎｏｌ ａｎｄ ｗａｔｅｒ ｓｙｓｔｅｍ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ Ⅳ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ），ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ（ＤＭＳＯ）ａｎｄ ｔｈｅ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅｍ ａｓ ｓｏｌｖｅｎｔｓ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｓｏｌｖｅｎｔ，ｓｏｌｖｅｎｔ ｒａｔｅ，ａｎｄ ｒｅｆｌｕｘ ｒａｔｉｏ ｏｎ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＤＭＳＯ ｔｏ ＤＭＦ ｉｎ ｔｈｅ ｍｉｘｅｄ ｓｏｌｖｅｎｔ ｉｓ ７：３；ｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｉｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｏｆ ｓｏｌｖｅｎｔ ｒａｔｅ ａｎｄ ｒｅｆｌｕｘ ｒａｔｉｏ；ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｖａｌｕｅ ｏｆ ｓｏｌｖｅｎｔ ｍ（ＤＭＳＯ）：ｍ（ＤＭＦ）＝７：３，ｒｅｆｌｕｘ ｒａｔｉｏ ｉｓ ２，ａｎｄ ｌｆｏｗ ｒａｔｅ ｏｆ ｓｏｌｖｅｎｔ ｉＳ １５ ｍＬ／ｍｉｎ，ｔｈｅ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈａｎｏｌ ｒｅａｃｈｅｓ ９９．１４％，ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｂｙ ３．２９％ａｎｄ １．７１％ｔｈａｎ ＤＭＦ ａｎｄ ＤＭＳＯ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ；ａｎｄ ｔｈｅ ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｉｔ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌｖｅｎｔ ｉｓ １．５８ ｍＬ／ｍＬ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｂａｔｃｈ ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ；ｍｉｘｅｄ ｓｏｌｖｅｎｔ；ｅｔｈａｎｏｌ—ｗａｔｅｒ；ＤＭＦ；ＤＭＳＯ 乙醇是一种重要的有机化工原料，在工业、医药、 乙二醇为主溶剂，分别以ＫＡｃ和ＬｉＣ１为助溶剂得到 质量分数为９９．７％，９９．８％和９９．５％的无水乙醇。但 以盐为助溶剂存在对设备腐蚀Ｉ生强、防腐费用高的缺 科研上有着广泛的应用。无水乙醇的制备通常采用 共沸精馏法和萃取精馏法，共沸精馏生产的无水乙醇 中芳烃含量较高¨ ，而单一溶剂萃取精馏法则存在溶 剂比大、能耗高 刮等缺点。为了克服单一溶剂的缺 点。。 ，人们开始采用复合溶剂制备无水乙醇，其中以 盐为助溶剂的报道较多，Ｄｏｂｒｏｓｅｒｄｏｖ 指出ＮａＡｃ， 点，使其应用受到了限制。Ｉ．Ｄ．Ｇｉｌ等 采用２种有 机溶剂乙二醇和丙三醇为复合溶剂，用Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ软 件对乙醇．水体系进行了模拟，结果表明，复合溶剂的 使用提高了产品纯度，降低了能耗。 本文以Ⅳ，Ⅳ一二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）和二甲基亚 ＫＡｃ，ＺｎＣ１，等盐均能打破乙醇．水的共沸点进而得到 高纯度乙醇，段占庭Ｌ８引、高光英¨ 、鲍静¨ 等均以 收稿日期：２０１ｌ－０３ １８ 砜（ＤＭＳＯ）及其组成的复合溶剂为萃取剂，对乙醇． 作者简介：李春利（１９６３一），男，教授，博士生导师，从事新型分离工艺过程研究，电话：（０２２）６０２０２２４８，Ｅ—ｍａｉｌ：ｃｔｓｔｌｃｌ＠１６３．ｃｏｒｎ。 ・３０・ 化学工程２０１１年第３９卷第１０期 水体系进行了间歇萃取精馏实验研究，考察了溶剂 种类、溶剂流率、回流比等因素对分离效果的影响， 以对该体系的分离及优化提供基础数据。 １实验 １．１实验装置 实验装置如图１所示。塔釜容积２ ０００ ｍＬ，塔 内径３０ ｍｍ，填料：０环 ３ ｍｍ×３ ｍｍ，填料层高度 １．５ ｍ。 热电阻温度 控制器 口阀门 溶剂储 ＾接收瓶 转ｆ流量 热电阻温度 图１ 间歇萃取精馏实验装置 Ｆｉｇ．１ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｅｔ—ｕｐ ｏｆ ｂａｔｃｈ ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ １．２实验步骤 向塔釜中加入４００ ｍＬ原料液（乙醇质量分数 ８４．６５％），打开冷凝水，开启电加热套，开始计时； 当塔顶开始有回流时进行无溶剂加入的全回流操 作，每隔２－３ ｍｉｎ记录１次温度并取样分析；待回 流稳定后加入溶剂并进行全回流操作；当塔顶温度 恒定且取样检测合格后以一定回流比采出乙醇，在 塔顶温度基本不变或是变化较小时每隔５ ｍｉｎ取 １次样，在温度变化较快时每隔２ ｒｎｉｎ取１次样；当 采出液组成达不到产品纯度时，停止加入溶剂，塔顶 采出过渡组分，塔釜富集溶剂回收利用。 ２结果与讨论 ２．１溶剂种类对塔顶乙醇质量分数的影响 在萃取精馏过程中，溶剂是整个分离过程的 核心，不同溶剂对同～物系的分离效果不同。本 文考察了不同组成下的溶剂对塔顶乙醇质量分数 的影响，如图２所示，图中尺为回流比，ｑ 为溶剂 流率。 ⅢＩ ｌ蟋 钴 复介溶剂中ＤＭＳＯ质量分数 图２ 乙醇质量分数与溶剂种类的关系 Ｆｉｇ．２ Ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｅｔｈａｎｏｌ ｗｉｔｈ ｄｉｉｆｅｒｅｎｔ ｓｏｌｖｅｎｔｓ 由图２可知，以单一溶剂ＤＭＦ和ＤＭＳＯ为萃取 剂时，乙醇质量分数分别为９５．８５％和９７．４３％，而 以复合溶剂为萃取剂时，乙醇质量分数随着ＤＭＳＯ 质量分数的增加而逐渐升高，且在ＤＭＳＯ质量分数 为７０％时取得最大值９９．１４％，此后再增加ＤＭＳＯ 的质量分数，乙醇质量分数逐渐降低。 上述结果表明，单一及复合溶剂的加人均可以 改变乙醇．水的分子问作用力，打破二者的共沸点， 且ＤＭＳＯ的选择性优于ＤＭＦ，而复合溶剂在最佳组 成下的分离效果又明显优于单一溶剂，乙醇质量分 数比ＤＭＦ和ＤＭＳＯ分别提高３．２９％和１．７１％。 对于单一溶剂的萃取精馏效果可从以下两方面 解释：首先，从分子结构来看，乙醇一水都是质子予体 与受体同体 Ｍ （ＡＢ型）的分子，单一溶剂ＤＭＦ同 属ＡＢ型分子，而ＤＭＳＯ则为质子受体型（Ａ型）分 子。从分子间形成氢键的角度考虑，Ａ型分子与ＡＢ 型分子形成氢键的能力要强于ＡＢ型分子间的相互 作用，即ＤＭＳＯ与乙醇一水间的相互作用要强于 ＤＭＦ，因而ＤＭＳＯ对该体系相对挥发度的改变更为 明显，选择性更强，从而得到更高纯度的乙醇。 其次，从分子极性来看，乙醇一水均为极性分子， 由相似相溶原理，萃取剂也应为极性分子，但由于 ＤＭＳＯ的介电常数比ＤＭＦ大，极性强，因而溶解能 力差，削弱了其萃取精馏性能。 基于复合溶剂效应理论，在保证单一溶剂 ＤＭＳＯ高选择性的前提下，溶解能力良好的ＤＭＦ的 加入显著提高了ＤＭＳＯ的萃取精馏性能。因为 ＤＭＦ为ＡＢ型分子，ＤＭＳＯ为Ａ型分子，二者在分别 与乙醇．水相互作用的同时，２种溶剂之间也有氢键 李春利等复合溶剂间歇萃取精馏乙醇一水的研究 ・３ｌ・ 生成，而二者配比不同时生成氢键的数目也不同，因 此存在一个最佳组成，在该组成下，２种溶剂之间通 过形成一定数目的氢键来协调单一溶剂选择性与溶 解性矛盾的缺点，进而有效地改善乙醇．水的相对挥 发度以实现分离。 综上可知，复合溶剂的分离效果不仅与单一溶 剂的性能有关，也与复合溶剂的组成有关，最优组成 下的复合溶剂既有较高的选择性，又有良好的溶解 性，因而既可以满足分离要求，又可以降低溶剂消 耗。因此本文以下内容均在复合溶剂最佳配比下进 行研究。 ２．２复合溶剂间歇萃取精馏过程塔顶组分质量分 数和温度随时间的变化 在复合溶剂间歇萃取精馏乙醇．水的过程中，塔 顶组分质量分数和温度随时间的变化如图３所示。 籁 咖１ 蜓 赠 娶 蜘 ０ １０ ２０ ３０ ４ｏ ５０ ６０ ７ｏ ８ｏ ９０ １００ｌ１０１２０ 时间／ｍｉｎ 图３塔顶组分质量分数和温度随时间的变化 Ｆｉｇ．３ Ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｏｐ ｐｒｏｄｕｃｔ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗｉｔｈ ｔｉｍｅ 由图３可知，实验范围内塔顶组分质量分数和 温度变化可分为如下几段：０—１０ ｍｉｎ为全塔加热阶 段；１０ ０ ｍｉｎ为无溶剂加入的全回流阶段，期间乙 醇的质量分数逐渐增大直至接近共沸组成后基本保 持不变，而塔顶和塔釜的温度一直比较稳定；２０— ３０ ｍｉｎ为加入溶剂的全回流阶段：随着复合溶剂的 加人，乙醇质量分数逐渐增大，塔顶温度稍有上升， 而塔釜温度则显著升高，这是因为复合溶剂的加入 改变了乙醇一水的相对挥发度，打破了二者的共沸 点，使塔顶轻组分的质量分数增高，而高沸点溶剂的 加入则使釜温明显上升；３０＿一６４ ｍｉｎ为加入溶剂并 以回流比为２采出乙醇的阶段：该阶段内乙醇的质 量分数均大于９５．５％，且基本以高质量分数形式采 出，期间塔顶温度仍比较稳定，而塔釜温度则继续升 高且增长速率较快；６６—１２０ ｒａｉｎ为停止加入溶剂并 以一定回流比采出的阶段：期间乙醇质量分数骤降 而水质量分数逐渐上升，对应塔顶温度则是先快速 上升然后缓慢升至１００℃并保持稳定直至水分完全 采出，此后塔釜中液体大部分为ＤＭＦ和ＤＭＳＯ，之 后进行溶剂回收。 由图３可知，在乙醇和水的采出过程中塔顶温 度均比较恒定，由于２段温差较大，因此可通过塔顶 温度变化来判断采出物的组成，而塔釜温度也清晰 地显示了釜内组成随时问的变化。 ２．３溶剂流率对间歇萃取精馏过程的影响 ２．３．１溶剂流率对乙醇质量分数和单位产品溶剂 消耗的影响 本文以质量分数９６％以上的塔顶组分作为产 品衡算基准，文中单位产品溶剂消耗是指塔顶采出 单位质量合格产品所消耗的溶剂量。溶剂流率对乙 醇质量分数和单位产品溶剂消耗的影响如图４ 所示。 蝗 让 溶剂流率／（ｍＬ・ｒａｉｎ ） 图４溶剂流率与单位产品溶剂消耗和乙醇质量分数的关系 Ｆｉｇ．４ Ｕｎｉｔ ｅｏｓｔ ｏｆ ｓｏｌｖｅｎｔ ａｎｄ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈａｎｏｌ ＶＳ ｓｏｌｖｅｎｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ３ 由图４可知，乙醇质量分数随着溶剂流率的增 ３ ２ ２ １ ｌ ５ Ｏ ５ Ｏ ５ Ｏ ．．一加而逐渐增大，且当溶剂流率较小时增长幅度较大；ｒｌＩＩＩ． ｇ＿）＼ 幂辫咯 而单位产品溶剂消耗则是先减小后增大。这是因为 溶剂流率的增加大大提高了乙醇一水的相对挥发度， 使得二者的分离变得更加容易，所以乙醇质量分数 显著增高；而当乙醇质量分数已经很高时，溶剂流率 的增加对分离过程的影响程度减小，此时若再增加 溶剂流率不仅对产品质量分数影响不大而且单位产 品溶剂消耗也会显著增加，因此单位产品溶剂消耗 量存在最优值。 在实验范围内，当溶剂流率为１５ ｍＬ／ｍｉｎ时，单 位产品溶剂消耗最低为１．５８ ｍＬ／ｍＬ。这表明在实 际生产过程中，在满足分离要求的前提下，应选择单 位产品溶剂消耗最小时的溶剂流率，以降低溶剂使 用量以及溶剂回收的操作费用和能耗。 ２．３．２溶剂流率对乙醇收率的影响 溶剂加入速率直接影响到产品的收率，本文考 ４ Ｏ ・３２・ 化学工程２０１１年第３９卷第ｌ０期 察了不同溶剂流率对乙醇回收率的影响如图５ 所示。 溶剂流率／（ｍＬ・ｍｉｎ ） 图５溶剂流率对乙醇收率的影响 Ｆｉｇ．５ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｏｌｖｅｎｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ｏｎ ｅｔｈａｎｏｌ ｙｉｅｌｄ 由图５可知，随着溶剂流率的增大乙醇收率不 断提高，且溶剂流率较小时增长较快。这与乙醇质 量分数随溶剂流率的变化趋势基本一致，说明随着 溶剂流率的增大，产品逐渐以高质量分数形式采出 且采出量增大，进而减少了过渡馏分的量，提高了乙 醇回收率。 在实验范围内，经过综合考虑溶剂流率对产品 质量分数、单位产品溶剂消耗和收率的影响，最终选 择ｑ ＝１５ ｍＬ／ｍｉｎ为较适宜的进料流率。 ２．４ 回流比对间歇萃取精馏过程的影响 ２．４．１ 回流比对乙醇质量分数和单位产品溶剂消 耗的影响 回流比与乙醇质量分数和单位产品溶剂消耗之 间的关系如图６所示。 咖｛ 眶（ 回流比 图６ 回流比与乙醇质■分数和单位产品溶剂消耗的关系 Ｆｉｇ．６ Ｅｔｈａｎｏｌ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｕｎｉｔ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌｖｅｎｔ ＶＳ ｒｅｆｌｕｘ ｒａｔｉｏ 由图６可知，随着回流比的增大，乙醇质量分数 逐渐增大，符合萃取精馏中回流比的增加有利于分 离的理论，但随着回流比的继续增加乙醇质量分数 的增长趋势逐渐减缓。这是因为对于复合溶剂间歇 萃取精馏过程，萃取效应和精馏效应同时受到回流 比的影响。当回流比较小时，回流比的增加对精馏 效应的影响较为显著，此时乙醇质量分数增长幅度 较大；而当回流比继续增大时，由于溶剂流率不变， 回流比的增加实际上降低了复合溶剂的配比，削弱 了溶剂与组分的相互作用能力，进而减小了组分间 的相对挥发度，对分离效果不利，使塔顶产品质量分 数增长缓慢。 由图６还可知，单位产品溶剂消耗量随着回流 比的增大而增大，且回流比较小时，塔顶馏出量小， 溶剂主要消耗在全回流阶段，增长速率缓慢；而回流 比较大时，使得全回流阶段消耗的溶剂在溶剂消耗 总量中所占比例变小，且当塔釜加热量不变时，随着 回流比的增大，塔顶采出等量产品所需时间变长，消 耗的溶剂量相应增大，使得单位产品溶剂消耗量不 一 ｇ． 目一静一磐 瓣咯 断增大。 ２．４．２ 回流比对乙醇收率的影响 回流比对塔顶乙醇收率的影响如图７所示。 回流比 图７ 回流比对乙醇收率的影响 Ｆｉｇ．７ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆｒｅｆｌｕｘ ｒａｔｉｏ ｏｎ ｅｔｈａｎｏｌ ｙｉｅｌｄ 由图７可知，回流比的变化对乙醇收率也有很 大影响，当回流比较小时变化尤其明显。这与回流 比对产品纯度的影响也是一致的。 在实验范围内，通过综合考虑回流比对产品纯 度、单位产品溶剂消耗和收率的影响，最终选择Ｒ＝２ 为较适宜的回流比。 ３结论 （１）复合溶剂ＤＭＦ．ＤＭＳＯ可应用于乙醇－水共 沸体系的分离，具有产品纯度高、回收率高、溶剂消 耗量低的优点。 （２）对于乙醇，水体系，塔顶温度可以作为产品 的标识有效地显示分离过程，反之，也可以通过温度 变化来指导分离过程。 （３）在复合溶剂最佳配比下，当回流比为２，溶 剂流率为１５ ｍＬ／ｍｉｎ时，塔顶可得到质量分数 井李春利等复合溶剂间歇萃取精馏乙醇一水的研究 ・３３・ 【上接第２８页】 （４）ＴＢＰ／ＭＩＢＫ在萃取ｈ时表现出显著的协同 萃取效应。 参考文献： ［１］林大泽．锂的用途及其资源开发［Ｊ］．中国安全科学学 报，２００４，１４（９）：３６－４１． ［５］ ＹＯＳＨＩＨＩＳＡ Ｉｎｏｕｅ，ＴＡＤＡＯ Ｈａｋｕｓｈｉ，Ｙｕ Ｌｉｕ，ｅｔ ａ１． Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ｃｒｏｗｎ ｅｔｈｅｒｓ．１２．Ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ ｔｈｅｒ－ ｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ １２－Ｃｒｏｗｎ ｔｏ １６—－ｃｒｏｗｎ－４—－ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｏｒｉｇｉｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ １４一ｃｒｏｗｎ－４［Ｊ］．Ｊｏｕｒ－ ｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９３，５８（２ｏ）：５４１１－５４１３． ［６］ ＮＥＩＬＬＩ Ｊ Ｒ，ＡＲＴＨＵＲ Ｔ Ｅ，ＧＡＳＴＯＮＩＡ Ｎ Ｃ．Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｒｏｍ ｂｉｔｔｅｒｎｓ：ＵＳ，３５３７８１３『Ｐ］．１９７０—１１－０３． ［２］ 张宝全．柴达木盆地盐湖卤水提锂研究概况［Ｊ］．海湖 盐与化工，２０００，２９（４）：９－１３． ［７］ 张金才，王敏，戴静．卤水提锂的萃取体系概述［Ｊ］．盐 湖研究，２００５，１３（１）：４２－４８． ［８］ 朱慎林，朴香兰，缑泽明．中性磷类萃取剂从卤水中萃 取锂的研究［Ｊ］．清华大学学报：自然科学版，２０００，４０ （１０）：４７－５０． ［３］ＢＡＲＴＳＣＨ Ｒ Ａ，ＣＺＥＣＨ Ｂ Ｐ，ＫＡＮＧ Ｓ Ｉ，ｅｔ ａ１．Ｈｉｇｈ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ ａｌｋａｌｉ．－ｍｅｔａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃ－－ ｔｉｏｎ ｂｙ ｌｉｏｐｈｉｐｌｉｃ ｃｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９８５，１ｏ７（１７）：４９９７－４９９８． ｆ ９ ｆ ＲＥＤＤＹ Ｂ Ｒ，ＳＡＲＭＡ Ｐ．Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆｉｏｎ（ｍ）ａｒｔ ｍａｃｒｏ． １ｅｖｅｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｕｓｉｎｇ ＴＢＰ，ＭＩＢＫ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｍｉｘｔｕｒｅｓ ［４］ ＳＡＴＯＨ Ｔ，ＩＳＨＩＨＡＲＡ Ｈ，ＳＡＳＡＫＩ Ｈ，ｅｔ １．Ａ ａｎｏｖｅｌ ｌａｄ． ｄｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｔｗｏ—ｓｔｅｐ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｘｅｔａｎｙｌ ｏｘｉｒａｎｅ ［Ｊ］．Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，１９９６，４３（１／２／３）：２９９－３０６． ［１０］ＳＡＪＩ Ｊ，ＲＥＤＤＹ Ｍ．Ｌｉｑｕｉｄ—ｌｉｑｕｉｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｆ ｏｉｏｎ（ＩｒＩＩ）ｆｒｏｍ ｔｉｔａｎｉａ ｗａｓｔｅｓ ｕｓｉｎｇ ＴＢＰ—ＭＩＢＫ ｍｉｘｅｄ ｓｏｌ— ｌｅａｄｉｎｇ ｔｏ ａ“ｆｕｓｅｄ １５一ｃｒｏｗｎ－４ ｐｏｌｙｍｅｒ’’ｈａｖｉｎｇ ａ ｈｉｇｈ Ｌｉ 一Ｂｉｎｄｉｎｇ ａｂｉｌｉｔｙ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，３６（５）： １５２２．１５２５． ｖｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，２００１，６１（２）：８１－８７．