*CN103132110A*
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103132110 A(43)申请公布日 2013.06.05
(12)发明专利申请
(21)申请号 201310089607.7(22)申请日 2013.03.20
(71)申请人清新县联鑫科技铜箔有限公司
地址511553 广东省清远市清新县太平镇马
岳工业区(72)发明人李德清 车晓舟
(74)专利代理机构广州市南锋专利事务所有限
公司 44228
代理人刘媖(51)Int.Cl.
C25D 1/04(2006.01)
权利要求书1页 说明书6页 附图1页权利要求书1页 说明书6页 附图1页
(54)发明名称
一种高性能电解铜箔的制备方法(57)摘要
本发明公开了一种高性能电解铜箔的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：第二步，阴极辊筒开始转动，阴极辊筒的转速为2～10米/分，电流密度为3500～8000A/m2，电解液温度为50～70℃，在电场和磁场共同作用下在阴极辊筒的表面结晶生成连续的电解铜箔，再将生成的电解铜箔从阴极辊筒上剥离即可。本发明制备的电解铜箔表面粗糙度低，提高了铜箔的电性能；结晶组织的改善提高了铜箔的耐弯折性能；本发明节省了生产压延铜箔、低轮廓电解铜箔和超薄电解铜箔所需的巨额设备投资，简化了生产工艺，降低了生产成本。
CN 103132110 ACN 103132110 A
权 利 要 求 书
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1.一种高性能电解铜箔的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：第一步，电解液位于阴极辊筒和阳极板之间，在生箔机的阴极辊筒和阳极板上设置磁极，在阴极辊筒和阳极板之间形成附加磁场；
第二步，阴极辊筒开始转动，阴极辊筒的转速为2～10米/分，电流密度为3500～8000A/m2，电解液温度为50～70℃，在电场和磁场共同作用下在阴极辊筒的表面结晶生成连续的电解铜箔，再将生成的电解铜箔从阴极辊筒上剥离即可。
2.根据权利要求1所述的高性能电解铜箔的制备方法，其特征在于：所述附加磁场作用于铜箔开始结晶到剥离的整个沉积过程。
3.根据权利要求1所述的高性能电解铜箔的制备方法，其特征在于：所述附加磁场强度从0T到1.4T可调。
4.根据权利要求1所述的高性能电解铜箔的制备方法，其特征在于：所述附加磁场方向与沉积电场方向相对取向角度从0°到80°可调。
5.根据权利要求1所述的高性能电解铜箔的制备方法，其特征在于：所述阴极辊筒转速为6米/分。
6.根据权利要求5所述的高性能电解铜箔的制备方法，其特征在于：所述电流密度为5500A/m2。
7.根据权利要求6所述的高性能电解铜箔的制备方法，其特征在于：所述电解液温度为60℃。
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说 明 书
一种高性能电解铜箔的制备方法
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技术领域
[0001]
本发明涉及电子材料制备技术领域，具体是指一种高性能电解铜箔的制备方法。
背景技术
铜箔是在电子产品中起到支撑、互连元器件作用的印制电路板的关键材料，被喻
为电子产品信号与电力传输的“神经网络”。上世纪90年代以来，IT产品技术的发展，促进了印制电路板朝着多层化、薄型化、高密度化、高速化方向发展，对电解铜箔的性能、品质、可靠性提出了更高的要求，极大地推动了电解铜箔制造技术的发展。[0003] 铜箔是制造刚性覆铜板、挠性印刷线路板(FPC)、高频电路板和锂电池负极集流体的重要材料。2010年全球印刷线路板（PCB）行业产值约377亿美元，其中挠性板产值约61亿，铜箔基板市场达到73.7亿美元。覆铜板是PCB的直接原料，铜箔是覆铜板生产中占成本比重最大的原材料，约占覆铜板成本的50%。根据台湾工研院IEK的统计资料，2010年全球用于制造覆铜板的铜箔产值为约37亿美元，其中用于制造挠性板的铜箔产值为约30亿美元，主要使用的是压延铜箔和少量高性能电解铜箔。全球电解铜箔2010年产值为约23亿美元，除部分应用于覆铜箔板外，主要应用于制作锂离子电池负极集流体。由2010年的统计数据可以看出，在覆铜板应用领域，压延铜箔和高性能电解铜箔所占的市场份额远高于标准电解铜箔。
[0004] 压延铜箔的生产方式决定了其表面具有均一的平滑性，因此压延铜箔的表面粗糙度明显低于电解铜箔。一般来说，压延铜箔生箔的表面粗糙度( Rz) 可达1μm，是标准电解铜箔生箔表面粗糙度的五分之一。伴随电子产品向高性能化、多功能化方向发展，要求电子元件能在很短的时间内对包含大量信息的信号进行快速传输和处理，电子元件越来越多地使用高频电路。由于高频电路存在“集肤效应”，铜箔的表面粗糙度越小，信号传输的距离越短，越不容易产生延后和迟缓，有利于形成精细线路。压延铜箔表面均匀，制作导线时各部分蚀刻速率差别很小，有利于提高导线的阻抗特性，从而保证信号的正确传输。因此，在高频电荷传输过程中，粗糙度小的压延铜箔的电性能远优于电解铜箔。[0005] 对于用作锂离子电池负极集流体的铜箔而言，其表面粗糙度对电池电极制作工艺和电池性能有较大影响，表面粗糙度大的电解铜箔与石墨等负极活性物质的接触性差，致使石墨等负极活性物质在铜箔表面附着力下降，易产生涂敷活性物质的脱落，直接影响电池的循环寿命。因此，对可靠性要求高的高性能锂离子电池仍需选用压延铜箔作为负极集流体。
[0006] 与压延铜箔相比，电解铜箔的耐挠曲性较差。电解铜箔由电沉积方式生成，晶体沿厚度方向生长形成柱状晶，在挠曲时，容易沿柱状结晶组织产生开裂。压延铜箔的结晶组织为沿压延方向排列的片层状组织，这样的结晶组织在铜箔弯曲时不传播粒子界面的裂纹，具有很高的耐弯折性，是相同厚度标准电解铜箔的5倍左右。
[0002]
综上所述，由于标准电解铜箔存在的耐弯折性能差和表面粗糙度高等问题，使其在挠性板和高频线路板以及高性能锂离子电池上的应用受到极大限制。高速高频宽频化及
[0007]
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说 明 书
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高密度互联PCB板、挠性板及IC基板对铜箔的粗糙度要求极高，压延铜箔具有明显的优势。[0008] 压延铜箔的生产投资大、工艺流程复杂，影响产品质量及成品率的因素较多，生产难度大、生产成本高。全球压延铜箔90% 以上的产能掌握在日本生产商手中，80% 以上的产能集中在日本本土。由于设备投资大、生产技术复杂，加之国外对关键生产技术的封锁，我国压延铜箔产业的发展受到极大的限制，高精压延电子铜箔生产基本处于空白状态，国内用于制造挠性板的高精压延铜箔主要依赖国外进口。由于生产技术、市场和价格均掌握在国外几家厂商手中，压延铜箔的产能过于集中，导致进口产品价格较高，且产量及价格不确定性较大，严重制约着我国电子信息下游产业的发展。[0009] 为降低成本及规避原料供应风险，目前大多数印刷电路板和锂电池生产行业都在积极寻求利用电解铜箔替代压延铜箔，由此推动了电解铜箔生产商对高延展性电解铜箔及低轮廓电解铜箔等特殊高性能电解铜箔的开发热潮。
[0010] 迄今公开的用于制作挠性板及其他精细电路的电解铜箔及其制备方法说明如下。随着电解铜箔生产技术的提高，日本、美国部分铜箔厂家已经开发出满足挠性板要求的低轮廓电解铜箔和超薄电解铜箔。低轮廓高性能电解铜箔主要利用特殊的混合添加剂来控制铜箔的表面轮廓和力学性能，通过加入含砷含锑的无机添加剂加大阴极极化和抑制金属异常生长从而提高铜箔的弹性、强度、硬度和平滑感。通过使用可改善铜箔毛面峰谷形状的水解动物蛋白粉（明胶）和PEG等有机添加剂，制备出表面粗糙度极低的低轮廓和超低轮廓铜箔。该铜箔的毛面经过特殊处理后，粗糙度Rz降到1.5μm，而其总体的力学性能保持了一定的水平。低轮廓电解铜箔具有优异的耐弯折性和蚀刻性，适用于制作挠性板及其他精细电路。采用具有一定厚度的载体箔作阴极，在其上电沉积铜，然后将镀上的超薄铜箔连同阴极的载体箔一起经热压、固化压制在绝缘材料板上，再将用作阴极的金属支撑箔剥离，可制成超薄电解铜箔。超薄铜箔生产的关键主要是解决载体箔与超薄铜箔分离的问题，目前使用的剥离层主要包括有机层，无机层和无机与有机剥离层。日本已有厚度为 5μm、3μm的超薄电解铜箔投入生产。
[0011] 已有技术存在如下不足：（1）压延铜箔的生产投资大、工艺流程复杂，生产难度大、生产成本高。全球压延铜箔90% 以上的产能掌握在日本生产商手中，我国高精压延电子铜箔生产基本处于空白状态。（2）低轮廓电解铜箔和超薄电解铜箔的生产设备投资大、工艺技术复杂，对于一般铜箔生产厂家而言实现难度极大，导致进入高档电解铜箔行业的技术壁垒高。目前低轮廓电解铜箔和超薄电解铜箔的生产技术被日、美等国家少数铜箔公司所掌控。
发明内容
[0012] 为了克服上述之不足，本发明的目的在于提供一种高性能电解铜箔的制备方法，该方法在现有设备基础上，通过设备改造与技术创新解决电解铜箔耐弯折性能差和表面粗糙度高等问题，是制备组织、性能类似于压延铜箔的高性能电解铜箔的经济方法。[0013] 本发明通过如下技术方案实现：一种高性能电解铜箔的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：
第一步，电解液位于阴极辊筒和阳极板之间，在生箔机的阴极辊筒和阳极板上设置磁极，在阴极辊筒和阳极板之间形成附加磁场；
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第二步，阴极辊筒开始转动，阴极辊筒的转速为2～10米/分，电流密度为3500～8000A/m2，电解液温度为50～70℃，在电场和磁场共同作用下在阴极辊筒的表面结晶生成连续的电解铜箔，再将生成的电解铜箔从阴极辊筒上剥离即可。[0014] 进一步地，所述阴极辊筒的转速为6米/分，所述电流密度为5500A/m2，所述电解液温度为60℃。
[0015] 所述附加磁场作用于铜箔开始结晶到剥离的整个沉积过程。[0016] 所述附加磁场强度从0T到1.4T可调。
[0017] 所述附加磁场方向与沉积电场方向相对取向角度从0°到80°可调。[0018] 本发明的基本原理：在电解沉积生箔过程中加入强磁场，利用附加磁场对电解沉积过程的影响改变电解铜箔的组织。电解沉积过程中，当离子流切割磁力线时会受到洛伦兹力的作用，其表观效果就是电解液被搅拌。附加磁场的搅拌作用使电解液的分散能力显著提高，提高了铜离子分布的均匀性，使电极表面扩散层减薄、极限电流密度增大、沉积效率提高，促进电极附近的传质，从而促使沉积层表面更平整、细致。电沉积过程中产生的氢气泡吸附在镀层表面未及时脱离，是造成表面孔洞的原因。施加磁场后,由于电解液被搅拌以及磁场对反磁性氢分子脱吸附的促进作用使氢气泡能及时从镀层表面脱离,因此孔洞消失，获得致密的电沉积层。附加磁场的搅拌作用在阴极表面的边界层产生冲刷作用，使阴极表面的晶粒尖端打碎，抑制其垂直表面向前生长，从而使表面晶粒细化，沉积层表面平整度提高。因此，利用磁场辅助电解沉积技术科显著增大铜箔的致密性，提高铜箔表面的平整性，降低铜箔的粗糙度。
[0019] 外加磁场的磁化力还可以影响电沉积层的结晶取向，由于晶体存在磁各向异性，使得晶体在不同方向上受到的磁化力存在差异。在磁场作用下晶体会发生旋转并朝磁化能稳定的方向析出。利用磁场辅助电解沉积技术可改善铜箔的结晶组织。[0020] 本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：1、本发明采用磁场辅助电解沉积技术，在原有设备基础上经过设备改造与技术创新制备组织、性能类似于压延铜箔的高性能电解铜箔，节省了生产压延铜箔所需的巨额设备投资，摆脱了生产压延铜箔所面临的技术控制与垄断，简化了生产工艺，降低了生产成本；2、本发明采用磁场辅助电解沉积技术，利用洛伦兹力和磁化力的作用提高铜箔的致密度，降低表面粗糙度，使电解铜箔的表面粗糙度和力学性能达到了低轮廓电解铜箔和超薄电解铜箔相的水平，节省了生产低轮廓铜箔和超薄铜箔所需的巨额设备投资，克服了进入高档电解铜箔行业极高的技术壁垒；
3、利用磁场辅助电解沉积工艺，制得具有沿生箔方向层状排列的结晶组织和低表面粗糙度的连续电解铜箔，节省了巨额设备投资，简化了制造工艺，降低了生产成本，是制造高性能电解铜箔的经济途径。
附图说明
[0021] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明：
图1为改装后的带有磁场的生箔机的结构示意图。[0022] 图中：1、阴极辊筒； 2、阳极板； 3、电解液； 4、磁极。具体实施方式
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实施例一
一种高性能电解铜箔的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：第一步，电解液3位于阴极辊筒1和阳极板2之间，在生箔机的阴极辊筒和阳极板上设置磁极4,如图1所示，在阴极辊筒和阳极之间形成磁场强度为0T的附加磁场；
第二步，阴极辊筒开始转动，采用辊式连续电解方法在电场和磁场共同作用下生成连续电解铜箔，阴极辊筒的转速为10米/分，电流密度为8000A/m2，电解液温度为50℃，制备出厚度为7微米、毛面粗糙度RZ 为4的电解铜箔。[0024]
实施例二
一种高性能电解铜箔的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：第一步，电解液位于阴极辊筒和阳极板之间，在生箔机阴极辊筒和阳极板上设置磁极，在阴极辊筒和阳极之间形成磁场强度为1.4T的附加磁场，磁场与沉积电场方向相对取向角度为80°；
第二步，阴极辊筒开始转动，采用辊式连续电解方法在电场和磁场共同作用下生成连续电解铜箔，滚筒转速为2米/分，电流密度为3500A/m2，电解液温度70℃，制备出厚度为18微米、毛面粗糙度RZ 为2的电解铜箔。[0025]
实施例三
一种高性能电解铜箔的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：第一步，电解液位于阴极辊筒和阳极板之间，在生箔机阴极辊筒和阳极板上设置磁极，在阴极辊筒和阳极之间形成磁场强度为1T的附加磁场；磁场与沉积电场方向相对取向角度为0°；
第二步，阴极辊筒开始转动，采用辊式连续电解方法在电场和磁场共同作用下生成连续电解铜箔，滚筒转速为8米/分，电流密度为5000A/m2，电解液温度为60℃，制备出厚度为9微米、毛面粗糙度RZ 为4的电解铜箔。[0026]
实施例四
一种高性能电解铜箔的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：第一步，电解液位于阴极辊筒和阳极板之间，在生箔机阴极辊筒和阳极板上设置磁极，在阴极辊筒和阳极之间形成磁场强度为0.8T的附加磁场；磁场与沉积电场方向相对取向角度为45°；
第二步，阴极辊筒开始转动，采用辊式连续电解方法在电场和磁场共同作用下生成连续电解铜箔，滚筒转速为5米/分，电流密度为4000A/m2，电解液温度为70℃，制备出厚度为12微米、毛面粗糙度RZ 为3.5的电解铜箔。[0027]
实施例五
一种高性能电解铜箔的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：第一步，电解液位于阴极辊筒和阳极板之间，在生箔机阴极辊筒和阳极板上设置磁极，在阴极辊筒和阳极之间形成磁场强度为1.2T的附加磁场；磁场与沉积电场方向相对取向
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说 明 书
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角度为60°；
第二步，阴极辊筒开始转动，采用辊式连续电解方法在电场和磁场共同作用下生成连续电解铜箔，滚筒转速3米/分，电流密度7000A/m2，电解液温度为50℃，制备出厚度为12微米、毛面粗糙度RZ 为3的电解铜箔。[0028]
实施例六
一种高性能电解铜箔的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：第一步，电解液位于阴极辊筒和阳极板之间，在生箔机阴极辊筒和阳极板上设置磁极，在阴极辊筒和阳极之间形成磁场强度为1.0T的附加磁场；磁场与沉积电场方向相对取向角度为20°；
第二步，阴极辊筒开始转动，采用辊式连续电解方法在电场和磁场共同作用下生成连续电解铜箔，滚筒转速7米/分，电流密度5500A/m2，电解液温度60℃，制备出厚度为10微米、毛面粗糙度RZ 为3.5的电解铜箔。[0029]
实施例七
一种高性能电解铜箔的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：第一步，电解液位于阴极辊筒和阳极板之间，在生箔机阴极辊筒和阳极板上设置磁极，在阴极辊筒和阳极之间形成磁场强度为1.3T的附加磁场；磁场与沉积电场方向相对取向角度为70°；
第二步，阴极辊筒开始转动，采用辊式连续电解方法在电场和磁场共同作用下生成连续电解铜箔，滚筒转速9米/分，电流密度6000A/m2，电解液温度70℃，制备出厚度为9微米、毛面粗糙度RZ 为2.5的电解铜箔。[0030]
实施例八
一种高性能电解铜箔的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：第一步，电解液位于阴极辊筒和阳极板之间，在生箔机阴极辊筒和阳极板上设置磁极，在阴极辊筒和阳极之间形成磁场强度为0.6T的附加磁场；磁场与沉积电场方向相对取向角度为70°；
第二步，阴极辊筒开始转动，采用辊式连续电解方法在电场和磁场共同作用下生成连续电解铜箔，滚筒转速4米/分，电流密度6500A/m2，电解液温度为50℃，制备出厚度为7微米、毛面粗糙度RZ 为3.5的电解铜箔。[0031]
实施例九
一种高性能电解铜箔的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：第一步，电解液位于阴极辊筒和阳极板之间，在生箔机阴极辊筒和阳极板上设置磁极，在阴极辊筒和阳极之间形成磁场强度为1.3T的附加磁场；磁场与沉积电场方向相对取向角度为30°；
第二步，阴极辊筒开始转动，采用辊式连续电解方法在电场和磁场共同作用下生成连续电解铜箔，滚筒转速6米/分，电流密度4500A/m2，电解液温度60℃，制备出厚度为9微
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米、毛面粗糙度RZ 为3的电解铜箔。[0032]
实施例十
一种高性能电解铜箔的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：第一步，电解液位于阴极辊筒和阳极板之间，在生箔机阴极辊筒和阳极板上设置磁极，在阴极辊筒和阳极之间形成磁场强度为1.4T的附加磁场；磁场与沉积电场方向相对取向角度为75°；
第二步，阴极辊筒开始转动，采用辊式连续电解方法在电场和磁场共同作用下生成连续电解铜箔，滚筒转速10米/分，电流密度7500A/m2，电解液温度为50℃，制备出厚度为7微米、毛面粗糙度RZ 为2的电解铜箔。[0033] 总之，本发明虽然列举了上述优选实施方式，但是应该说明，虽然本领域的技术人员可以进行各种变化和改型，除非这样的变化和改型偏离了本发明的范围，否则都应该包括在本发明的保护范围内。
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说 明 书 附 图
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