(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 111785942 A(43)申请公布日 2020.10.16
(21)申请号 202010692648.5(22)申请日 2020.07.17
(71)申请人 北京大学深圳研究生院
地址 518055 广东省深圳市南山区西丽街
道深圳大学城北大园区H栋208室(72)发明人 周航 黄媛 李子璇
(74)专利代理机构 深圳市深佳知识产权代理事
务所(普通合伙) 44285
代理人 王兆林(51)Int.Cl.
H01M 4/36(2006.01)H01M 4/50(2010.01)H01M 4/62(2006.01)H01M 10/36(2010.01)B82Y 30/00(2011.01)
权利要求书1页 说明书6页 附图4页
B82Y 40/00(2011.01)
CN 111785942 A(54)发明名称
一种水系锌离子电池正极材料及其制备方法和应用(57)摘要
本发明提供了一种水系锌离子电池正极材
包覆在所述多价锰氧化料，包括：多价锰氧化物；
物表面的聚吡咯；所述聚吡咯的质量占所述水系锌离子电池正极材料的8％～15％。与现有技术相比，本发明提供的水系锌离子电池正极材料基于聚吡咯/多价锰氧化物纳米复合材料的特性，该复合材料中，导电聚合物聚吡咯不仅能增强多价锰氧化物的导电性，使得锰氧化物可以更好地发挥性能，从而提升电池的倍率性能；并且聚吡咯对于水系锌离子电池也有一定的容量贡献，从而提升电池的整体容量；用于锌离子电池能够实现良好的倍率性能及优异的电池性能。
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权 利 要 求 书
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1.一种水系锌离子电池正极材料，包括：多价锰氧化物；
包覆在所述多价锰氧化物表面的聚吡咯；
所述聚吡咯的质量占所述水系锌离子电池正极材料的8％～15％。2.根据权利要求1所述的水系锌离子电池正极材料，其特征在于，所述多价锰氧化物中锰的价态为+3价和/或+4价。
3.一种权利要求1～2任一项所述的水系锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)在高锰酸钾水溶液中加入吡咯单体的有机溶液，进行界面氧化还原反应，过滤后将沉淀物进行干燥，得到水系锌离子电池正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述界面氧化还原反应的温度为0～5℃，时间为22h～26h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述干燥的温度为50℃～70℃，时间为5h～8h。
6.一种水系锌离子电池，按照正极、水系隔膜、负极的顺序组装后，在水系隔膜中滴加锌盐和锰盐的混合溶液制备而成，所述正极为负载正极材料的碳布，其特征在于，所述正极材料为权利要求1～2任一项所述的水系锌离子电池正极材料。
7.根据权利要求6所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述锌盐和锰盐的混合溶液中锌盐的浓度为2mol/L～3mol/L，锰盐的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；
所述锌盐和锰盐的混合溶液的滴加量为20μL～30μL。8.根据权利要求6所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述负载正极材料的碳布的制备方法具体为：
将电极浆料分散在N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀，然后涂布在碳布上，得到负载正极材料的碳布；
所述正极浆料由75wt％～85wt％正极材料、5wt％～15wt％super-P和5wt％～15wt％聚偏氟乙烯组成。
9.根据权利要求8所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述混合均匀的方式为搅拌；所述搅拌的温度为20℃～30℃，时间为4h～5h。
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说 明 书
一种水系锌离子电池正极材料及其制备方法和应用
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技术领域
[0001]本发明涉及锌离子电池技术领域，更具体地说，是涉及一种水系锌离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]能源危机和气候问题引起了人们对电化学储能系统的极大兴趣。水性锌离子电池由于锌金属的其低廉的价格(2美元/kg)、丰富的地球资源(几乎是锂源的6倍)、安全性和820mAh·g-1的高理论比容量，被认为是储能装置的良好选择。[0003]有几种负极材料被用作锌的插层主体，如锰基材料、钒基材料、钴基材料和普鲁士蓝类似物。其中，锰基材料以其容量大、成本低、环境友好等优点，被广泛应用于Zn2+插入/萃取材料中。现有的锰基水性锌离子电池研究主要集中在具有隧道结构的4价Mn，包括α、β、γ、δ、λ和ε型的二氧化锰。近年来，其它锰的价态(2价和3价)，包括三氧化二锰、四氧化三猛、锰酸锌或同时含有2价锰和3价锰的锰基复合材料受到了许多研究者的关注。例如，Fu等人制备了金属有机骨架法合成N掺杂碳多孔多价锰氧化物(2价和4价)纳米棒作为水性锌离子电池的正极，水性锌离子电池在120次循环后仍能保持385mAh·g-1的相对较高的比容量(Y.Fu,Q.Wei,G.Zhang,X.Wang,J.Zhang,Y.Hu and S.Sun,Adv.Energy Mater.,2018,8,1801445.)；Yang等人采用表面活性剂辅助溶剂热法制备了锰酸锌/三氧化二锰的复合材料，其作为正极时具有优良的倍率性能和良好的循环保持能力(S.Yang,M.Zhang,X.Wu,X.Wu,F.Zeng,Y.Li and X.Wu,J.Electroanal.Chem.,2019,832,69-74.)。[0004]然而，锰基材料在循环过程中具有低的导电率和大的体积变化，这影响了它们在锌离子电池中的速率性能和循环稳定性。
发明内容
[0005]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种水系锌离子电池正极材料及其制备方法和应用，本发明提供的水系锌离子电池正极材料基于聚吡咯/多价锰氧化物纳米复合材料的特性，用于锌离子电池能够实现良好的倍率性能及优异的电池性能。[0006]本发明提供了一种水系锌离子电池正极材料，包括：[0007]多价锰氧化物；
[0008]包覆在所述多价锰氧化物表面的聚吡咯；
[0009]所述聚吡咯的质量占所述水系锌离子电池正极材料的8％～15％。[0010]优选的，所述多价锰氧化物中锰的价态为+3价和/或+4价。
[0011]本发明还提供了一种上述技术方案所述的水系锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0012]a)在高锰酸钾水溶液中加入吡咯单体的有机溶液，进行界面氧化还原反应，过滤后将沉淀物进行干燥，得到水系锌离子电池正极材料。[0013]优选的，步骤a)中所述界面氧化还原反应的温度为0～5℃，时间为22h～26h。
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说 明 书
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优选的，步骤a)中所述干燥的温度为50℃～70℃，时间为5h～8h。
[0015]本发明还提供了一种水系锌离子电池，按照正极、水系隔膜、负极的顺序组装后，在水系隔膜中滴加锌盐和锰盐的混合溶液制备而成，所述正极为负载正极材料的碳布，所述正极材料为上述技术方案所述的水系锌离子电池正极材料。[0016]优选的，所述锌盐和锰盐的混合溶液中锌盐的浓度为2mol/L～3mol/L，锰盐的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；
[0017]所述锌盐和锰盐的混合溶液的滴加量为20μL～30μL。[0018]优选的，所述负载正极材料的碳布的制备方法具体为：[0019]将电极浆料分散在N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀，然后涂布在碳布上，得到负载正极材料的碳布；
[0020]所述正极浆料由75wt％～85wt％正极材料、5wt％～15wt％super-P和5wt％～15wt％聚偏氟乙烯组成。[0021]优选的，所述混合均匀的方式为搅拌；所述搅拌的温度为20℃～30℃，时间为4h～5h。
[0022]本发明提供了一种水系锌离子电池正极材料，包括：多价锰氧化物；包覆在所述多价锰氧化物表面的聚吡咯；所述聚吡咯的质量占所述水系锌离子电池正极材料的8％～15％。与现有技术相比，本发明提供的水系锌离子电池正极材料基于聚吡咯/多价锰氧化物纳米复合材料的特性，该复合材料中，导电聚合物聚吡咯不仅能增强多价锰氧化物的导电性，使得锰氧化物可以更好地发挥性能，从而提升电池的倍率性能；并且聚吡咯对于水系锌离子电池也有一定的容量贡献，从而提升电池的整体容量；用于锌离子电池能够实现良好的倍率性能及优异的电池性能。实验结果表明，本发明提供的水系锌离子电池正极材料制备得到的水系可充锌离子电池在电流密度增加到原来的20倍时，容量仍能保持原来的37％～46％，并且循环曲线在第35圈时，容量为106.0mAh·g-1，循环1000圈之后，容量仍能达到113.7mAh·g-1。[0023]另外，本发明提供的制备方法由界面反应法合成，不需要石墨烯泡沫、碳纳米管或碳纤维等生长模板，并且只需要一步就可以同时形成这种复合材料，制备方法更加简单、廉价、便捷，省时省力，具有广阔的应用前景。附图说明
[0024]图1为聚吡咯/多价锰氧化物的制备方法的流程图；
[0025]图2为实施例2制备的聚吡咯含量为12％的聚吡咯/多价锰氧化物的扫描电子显微镜图像；
[0026]图3为实施例2制备的聚吡咯含量为12％的聚吡咯/多价锰氧化物的透射电子显微镜图像；
[0027]图4为实施例1制备的聚吡咯含量为8wt％的基于聚吡咯/多价锰氧化物正极材料的水系可充锌离子电池的倍率曲线；
[0028]图5为实施例2制备的聚吡咯含量为12wt％的基于聚吡咯/多价锰氧化物正极材料的水系可充锌离子电池的倍率曲线；
[0029]图6为实施例3制备的聚吡咯含量为15wt％的基于聚吡咯/多价锰氧化物正极材料
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的水系可充锌离子电池的倍率曲线；
[0030]图7为实施例2制备的聚吡咯含量为12wt％的基于聚吡咯/多价锰氧化物正极材料的水系可充锌离子电池的循环曲线。
具体实施方式
[0031]下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0032]本发明提供了一种水系锌离子电池正极材料，包括：[0033]多价锰氧化物；
[0034]包覆在所述多价锰氧化物表面的聚吡咯；
[0035]所述聚吡咯的质量占所述水系锌离子电池正极材料的8％～15％。[0036]在本发明中，所述水系锌离子电池正极材料包括多价锰氧化物和包覆在所述多价锰氧化物表面的聚吡咯，优选由多价锰氧化物和包覆在所述多价锰氧化物表面的聚吡咯组成；即为聚吡咯/多价锰氧化物纳米复合材料。在本发明中，包覆在所述多价锰氧化物表面的聚吡咯可以保护锰氧化物，锰氧化物在电池循环中，容易产生大的体积变化，并且也会在电解液中溶解，这大大降低了其在电池中的利用程度；而聚吡咯降低了锰氧化物溶解的可能，同时也会更好地容纳锰氧化物在充放电过程中的体积变化，因此对提高电池的循环性能有很大的帮助。
[0037]在本发明中，所述多价锰氧化物中锰的价态优选为+3价和/或+4价。研究表明，锰基材料在循环过程中具有低的导电率和大的体积变化，这影响了它们在锌离子电池中的速率性能和循环稳定性；为了提高其导电性，研究人员做了许多尝试，包括导电表面涂层、锰基材料的阳离子掺杂和向电极中添加导电添加剂；其中，在锰基材料中引入导电材料是制备锰基阴极的常用方法；碳纳米管、石墨烯、洋葱状碳和导电聚合物等导电材料都是提高锰基材料导电性的主要选择。对此，本发明经过大量研究，选择导电聚合物作为导电材料，并在众多的导电聚合物中，选择具有价廉、导电性强、无毒、易合成等优点的聚吡咯；此外，与碳材料不同的是，聚吡咯对水系锌离子电池有容量贡献。在本发明中，所述聚吡咯的质量占所述水系锌离子电池正极材料的8％～15％。
[0038]本发明提供的水系锌离子电池正极材料基于聚吡咯/多价锰氧化物纳米复合材料的特性，该复合材料中，导电聚合物聚吡咯不仅能增强多价锰氧化物的导电性，使得锰氧化物可以更好地发挥性能，从而提升电池的倍率性能；并且聚吡咯对于水系锌离子电池也有一定的容量贡献，从而提升电池的整体容量；用于锌离子电池能够实现良好的倍率性能及优异的电池性能。
[0039]本发明还提供了一种上述技术方案所述的水系锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0040]a)在高锰酸钾水溶液中加入吡咯单体的有机溶液，进行界面氧化还原反应，过滤后将沉淀物进行干燥，得到水系锌离子电池正极材料。
[0041]本发明首先在高锰酸钾水溶液中加入吡咯单体的有机溶液。本发明对所述高锰酸
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钾、吡咯单体的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述高锰酸钾水溶液采用本领域技术人员熟知的配制方法获得；所述吡咯单体的有机溶液采用本领域技术人员熟知的配制方法获得；本发明对此没有特殊限制。[0042]在本发明优选的实施例中，所述高锰酸钾水溶液由0.04g～0.05g氧化剂高锰酸钾溶于40ml～50ml去离子水中配制而成；所述吡咯单体的有机溶液由0.45mL～0.18ml吡咯单体溶于40ml～50ml有机溶剂中配制而成。本发明对所述有机溶剂的种类和来源没有特殊限制，能够与水形成界面的有机溶剂即可；在本发明优选的实施例中，所述有机溶剂为四氯化碳。
[0043]在本发明中，所述界面氧化还原反应即在吡咯与高锰酸钾的界面处发生氧化还原反应。在本发明中，所述界面氧化还原反应的温度优选为0～5℃；所述界面氧化还原反应的时间为22h～26h，更优选为24h。[0044]反应完成后，本发明过滤产物并收集产生的黑色沉淀；最后，将沉淀物进行干燥，得到聚吡咯/多价锰氧化物纳米复合材料，即水系锌离子电池正极材料。在本发明中，所述干燥的温度优选为50℃～70℃，更优选为60℃；所述干燥的时间优选为5h～8h，更优选为6h。
[0045]在本发明中，所述聚吡咯的质量占所述水系锌离子电池正极材料的8％～15％，可通过控制吡咯单体的有机溶液中吡咯单体的含量进行调控。[0046]参见图1所示，图1为聚吡咯/多价锰氧化物的制备方法的流程图；相比传统制备锰基材料/聚吡咯复合材料的方法(使用基于石墨烯泡沫、碳纳米管或碳纤维等作为模板，工艺复杂且耗时)，本发明的优越性在于：使用界面反应法这种简单的方式直接生成聚吡咯/多价锰氧化物的混合物，工艺简单且节省时间；同时在聚吡咯/多价锰氧化物的混合物中，聚吡咯提供了有效的导电网络，提高了复合材料的导电性和锰氧化物的利用率，有助于提高电池的倍率性能；并且聚吡咯和锰氧化物都对于水系锌离子电池有容量贡献，有助于提高电池的容量。综上，本发明提供的制备方法只需要一步就可以同时形成这种复合材料，制备方法更加简单、廉价、便捷，省时省力，具有广阔的应用前景，意义重大。[0047]本发明还提供了一种水系锌离子电池，按照正极、水系隔膜、负极的顺序组装后，在水系隔膜中滴加锌盐和锰盐的混合溶液制备而成，所述正极为负载正极材料的碳布，所述正极材料为上述技术方案所述的水系锌离子电池正极材料。[0048]在本发明中，所述正极为负载正极材料的碳布，所述正极材料为上述技术方案所述的水系锌离子电池正极材料。在本发明中，所述负载正极材料的碳布的制备方法优选具体为：
[0049]将电极浆料分散在N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀，然后涂布在碳布上，得到负载正极材料的碳布。在本发明中，所述正极浆料优选由75wt％～85wt％正极材料、5wt％～15wt％super-P和5wt％～15wt％聚偏氟乙烯组成，更优选由80wt％正极材料、10wt％super-P和10wt％聚偏氟乙烯组成。本发明对所述N-甲基吡咯烷酮、super-P和聚偏氟乙烯的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。[0050]在本发明中，所述混合均匀的方式优选为搅拌；所述搅拌的温度优选为20℃～30℃，更优选为25℃；所述搅拌的时间优选为4h～5h，更优选为4h。[0051]本发明对所述涂布的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的刮涂的方法
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即可。
在本发明中，所述负极优选为锌箔或电镀锌的碳布，本发明对此没有特殊限制。
[0053]在本发明中，所述锌盐和锰盐的混合溶液中锌盐的浓度优选为2mol/L～3mol/L，更优选为2mol/L；所述锌盐和锰盐的混合溶液中锰盐的浓度优选为0.1mol/L～0.2mol/L，更优选为0.1mol/L。在本发明中，所述锌盐和锰盐的混合溶液的滴加量优选为20μL～30μL，更优选为20μL。
[0054]在本发明中，所述锌盐优选为硫酸锌；所述锰盐优选为硫酸锰；本发明对所述锌盐和锰盐的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。[0055]本发明提供了一种水系锌离子电池正极材料，包括：多价锰氧化物；包覆在所述多价锰氧化物表面的聚吡咯；所述聚吡咯的质量占所述水系锌离子电池正极材料的8％～15％。与现有技术相比，本发明提供的水系锌离子电池正极材料基于聚吡咯/多价锰氧化物纳米复合材料的特性，该复合材料中，导电聚合物聚吡咯不仅能增强多价锰氧化物的导电性，使得锰氧化物可以更好地发挥性能，从而提升电池的倍率性能；并且聚吡咯对于水系锌离子电池也有一定的容量贡献，从而提升电池的整体容量；用于锌离子电池能够实现良好的倍率性能及优异的电池性能。实验结果表明，本发明提供的水系锌离子电池正极材料制备得到的水系可充锌离子电池在电流密度增加到原来的20倍时，容量仍能保持原来的37％～46％，并且循环曲线在第35圈时，容量为106.0mAh·g-1，循环1000圈之后，容量仍能达到113.7mAh·g-1。[0056]另外，本发明提供的制备方法由界面反应法合成，不需要石墨烯泡沫、碳纳米管或碳纤维等生长模板，并且只需要一步就可以同时形成这种复合材料，制备方法更加简单、廉价、便捷，省时省力，具有广阔的应用前景。[0057]为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的原料均为市售商品。[0058]实施例1[0059](1)制备基于聚吡咯/多价锰氧化物电极：将0.045ml吡咯单体溶于45ml四氯化碳中，将0.045g氧化剂高锰酸钾溶于45ml去离子水中；然后，将水溶液在0～5℃下加入有机溶液中24h，在吡咯与高锰酸钾的界面处发生氧化还原反应；反应完成后，过滤产物并收集产生的黑色沉淀；最后，将产物在60℃干燥6h，得到聚吡咯/多价锰氧化物纳米复合材料；所述聚吡咯/多价锰氧化物纳米复合材料中聚吡咯的含量为8wt％。[0060]电极浆料由80wt％聚吡咯/多价锰氧化物纳米复合材料、10wt％super-P和10wt％聚偏氟乙烯组成，分散在N-甲基吡咯烷酮中，常温下搅拌4h，然后采用刮涂的方法涂在碳布上，得到基于聚吡咯/多价锰氧化物电极。[0061](2)制备三明治状水系可充锌离子电池：以步骤(1)得到的基于聚吡咯/多价锰氧化物电极作为正极，锌箔作为负极，按照正极、水系隔膜、负极的顺序进行组装，组装后在水系隔膜中滴加20μL的2mol/L硫酸锌和0.1mol/L硫酸锰的混合溶液，得到水系可充锌离子电池。
[0062]经检测，本发明实施例1制备得到的水系可充锌离子电池在电流密度增加到原来的20倍时，容量仍能保持原来的37％，参见图4所示；并且循环曲线在第35圈时，容量为193.3mAh·g-1。
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实施例2
[0064](1)制备基于聚吡咯/多价锰氧化物电极：将0.09ml吡咯单体溶于45ml四氯化碳中，将0.045g氧化剂高锰酸钾溶于45ml去离子水中；然后，将水溶液在0～5℃下加入有机溶液中24h，在吡咯与高锰酸钾的界面处发生氧化还原反应；反应完成后，过滤产物并收集产生的黑色沉淀；最后，将产物在60℃干燥6h，得到聚吡咯/多价锰氧化物纳米复合材料；所述聚吡咯/多价锰氧化物纳米复合材料中聚吡咯的含量为12wt％，其扫描电子显微镜图像参见图2所示，透射电子显微镜图像参见图3所示。
[0065]电极浆料由80wt％聚吡咯/多价锰氧化物纳米复合材料、10wt％super-P和10wt％聚偏氟乙烯组成，分散在N-甲基吡咯烷酮中，常温下搅拌4h，然后采用刮涂的方法涂在碳布上，得到基于聚吡咯/多价锰氧化物电极。[0066](2)制备三明治状水系可充锌离子电池：以步骤(1)得到的基于聚吡咯/多价锰氧化物电极作为正极，锌箔作为负极，按照正极、水系隔膜、负极的顺序进行组装，组装后在水系隔膜中滴加20μL的2mol/L硫酸锌和0.1mol/L硫酸锰的混合溶液，得到水系可充锌离子电池。
[0067]经检测，本发明实施例2制备得到的水系可充锌离子电池在电流密度增加到原来的20倍时，容量仍能保持原来的42％，参见图5所示；并且循环曲线在第35圈时，容量为106.0mAh·g-1，循环500圈之后，容量仍能达到113.7mAh·g-1，参见图7所示。[0068]实施例3[0069](1)制备基于聚吡咯/多价锰氧化物电极：将0.18ml吡咯单体溶于45ml四氯化碳中，将0.045g氧化剂高锰酸钾溶于45ml去离子水中；然后，将水溶液在0～5℃下加入有机溶液中24h，在吡咯与高锰酸钾的界面处发生氧化还原反应；反应完成后，过滤产物并收集产生的黑色沉淀；最后，将产物在60℃干燥6h，得到聚吡咯/多价锰氧化物纳米复合材料；所述聚吡咯/多价锰氧化物纳米复合材料中聚吡咯的含量为15wt％。[0070]电极浆料由80wt％聚吡咯/多价锰氧化物纳米复合材料、10wt％super-P和10wt％聚偏氟乙烯组成，分散在N-甲基吡咯烷酮中，常温下搅拌4h，然后采用刮涂的方法涂在碳布上，得到基于聚吡咯/多价锰氧化物电极。[0071](2)制备三明治状水系可充锌离子电池：以步骤(1)得到的基于聚吡咯/多价锰氧化物电极作为正极，锌箔作为负极，按照正极、水系隔膜、负极的顺序进行组装，组装后在水系隔膜中滴加20μL的2mol/L硫酸锌和0.1mol/L硫酸锰的混合溶液，得到水系可充锌离子电池。
[0072]经检测，本发明实施例3制备得到的水系可充锌离子电池在电流密度增加到原来的20倍时，容量仍能保持原来的46％，参见图6所示；并且循环曲线在第35圈时，容量为176.8mAh·g-1。
[0073]所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
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说 明 书 附 图
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