醇解度对聚乙烯醇水凝胶的形成及性能影响

来源：个人技术集锦

第29卷第3期2017年5月

常州大学学报(自然科学版)

()JournalofChanzhouUniversitNaturalScienceEditiongy

Vol.29No.3

Ma017y2

()文章编号:2095-0411201703-0001-05

醇解度对聚乙烯醇水凝胶的形成及性能影响

()常州大学材料科学与工程学院,江苏常州213164

研究P并对所形成水凝胶的温度敏感性和PVA水溶液的黏度与静置时间的关系,VA水溶液形成水凝胶的过程;且体系的黏度随着静置时间的延长逐渐增大,即形成凝胶,表现出时PVA1795和PVA1799水溶液为非牛顿流体,间依赖性;形成的P在3VA1795和PVA1799凝胶体系具有温度敏感性,0℃左右胶体结构破坏;PVA1795水凝胶频率内呈现出由固态转变为凝胶态。

摘要:将相同聚合度、不同醇解度的聚乙烯醇(以水作为介质制备PPVA)VA水溶液。采用旋转流变仪测试了动态流变性能进行了研究。结果表明,在静置过程中不形成凝胶;PVA1788水溶液的黏度不具有时间依赖性,

赵彩霞,柏祥,邹国享,李锦春

-1

·s在低频区呈现出以弹性为主的固态特性,在高频区呈现出以黏性为主的液态特性,PVA1799在0.01~100rad

关键词:聚乙烯醇;醇解度;水凝胶;时间依赖性;温度敏感性

:/中图分类号:O631.1 文献标志码:A doi10.3969.issn.2095-0411.2017.03.001 j

TheEffectofAlcoholsisDereeonFormationProcessandyg

ProertiesofPVAHdroelspyg

,,,ZHAOCaixiaBAIXianZOUGuoxianLIJinchungg

(,,)SchoolofMaterialsScienceandEnineerinChanzhouUniversitChanzhou213164,Chinagggygtertoobtainasolution.TherelationshietweenviscositndstandintimeofPVAsolutionwasinvesti-pbyagTemeraturesensibilitfhdroelanddnamicrheoloicalproertiesalsowerestudied.Theresultspyoygygp

,showedthattheviscositfthePVA1788aueoussolutionwasnotdeendentuonstandintimeindica-yoqppg:AbstractPVAwiththesamedereeofolmerizationanddifferentalcoholsisdereewasdissolvedinwa-gpyyg

atedbrotationalrheometerinordertoresearchtheformhdroelrocessfromaueousPVAsolution.gyaygpq

tinherewasnogelformed.TheviscositfPVA1795andPVA1799aueousasnon-Newtonianfluidsgtyoq

,,wincreasedwithstandinimeincreasegraduallindicatinheaueousformhdroelhichmeansthegtygtqygstructuraldamaedatabout30℃.PVA1795hdroelpresentedmainlolidelasticcharacteristicsinthelowgygys

,freuencreionandviscousliuid-basedfeaturesinthehihfreuencreion.Solid-stateroertiesofPVA1799qygqgqygpp

-1

·hdroelchanedintogel-stateattheraneof0.01-100rads.yggg

:;;;;Keordsolvinlalcoholalcoholsisdereehdroeltime-deendencetemeraturesensibilitpyyygygppyyw

solutionisoftime-deendence.PVA1795andPVA1799hdroelswereofatemeraturesensibilitndgelpygpya

聚乙烯醇(简称P为水溶性高分子聚合物,广泛用于黏合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、生物组织VA)

收稿日期:2016-11-10。

)。基金项目:常州大学科技项目(ZMF10020003

,作者简介:赵彩霞(女,湖北天门人,博士,讲师,主要从事水性高分子材料的研究。1980—)

常州大学学报(自然科学版)

2017年

]1-3

。目前,等领域[聚乙烯醇的工业应用以水溶液为主要形式。

4-5]

。文章的研究重点则是考察水凝胶的形成性能的研究,考察了水凝胶的储能模量、损耗模量及蠕变行为[

通常,解冻过程可以快速形成凝胶。大量文献对所形成的水凝胶进行了动态流变PVA水溶液经冷冻-

过程。由于在水凝胶形成的过程中,表现出体系的黏度PVA分子结构中的羟基与水分子形成氢键交联点,

。因此,不断增加的特性[基于对P可实现对凝胶形成过程及其内部结VA水凝胶形成过程中黏度的测定,

构变化的监测。为了能够较好地跟踪溶液凝胶的转化过程,采用旋转流变仪系统研究P-VA水凝胶的形成过程中黏度的变化;选择将P凝胶形成VA水溶液置于10℃的温度下缓慢形成凝胶。因为在较低的温度下,速度较快,不便于及时测试;而温度较高时凝胶的形成速度较慢,甚至由于温度过高,无法形成稳定的物理交联点,而没有凝胶形成。对P可对PVA水凝胶形成过程的进行流变性能研究,VA产品的使用提供必要的理论依据,以优化产品在应用过程中的工艺。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乙烯醇P阿拉丁化学试剂有限公司;实验用水均为纯水。VA1788,PVA1795,PVA1799,

1.2 PVA水溶液的制备

至P制得质量分数约为195℃水浴中搅拌3h,VA粉体颗粒完全溶解,0%的PVA水溶液。

将P称取8再加入7在VA粉体置于真空干燥箱中90℃下干燥24h后,020g加入三口烧瓶中,g水,

1.3 实验表征

测试采用德国安东帕MCR-301型旋转流变仪CC27型同轴圆筒测定体系的流变性能。将所制备的

-1

测试不同静置时间下的流变性能。在0剪切速率范围,PVA水溶液于10℃的冰箱中静置,.01~100s10℃

-1

下测定水溶液的黏度。对形成的水凝胶,在剪切速率为1下进行温度扫描,先由1升温0s0℃升温至60℃,

,;速率为2℃/再由6降温速率为2℃/并对形成的水凝胶进行动态流变性能测试,min0℃降温至10℃,min

-1·以应变为1%作为频率扫描的应变值,频率扫描在0之间,温度为1.01~100rads0℃。

2 结果与讨论

2.1 PVA水凝胶形成的动态过程

体系的黏度会有相应的变化。本实验将PPVA水溶液在转化为凝胶的过程中,VA水溶液在10℃下静

置0,测定不同静置时间下体系的稳态流动曲线。图1所示分别为0.5,1,2,4,9,24,48,180h和720h,

剪切速率的关系曲线。PVA1788,PVA1795和PVA1799水溶液不同静置时间的黏度-·s,由图可知,约为1且黏度随剪切速率几乎不变,即PPVA1788水溶液的黏度较小,PaVA1788水溶

液的黏度不具有剪切速率依赖性,表现出牛顿流体的特性。对比不同静置时间的PVA1788水溶液可知发现,表明P即不PVA1788水溶液的黏度曲线变化不大,VA1788水溶液的黏度几乎不随时间的变化而变化,

。因此,间的氢键缔合作用,阻碍了P仅有非聚集区[在静置过程中,VA水凝胶的形成,PVA1788黏度的变

具有时间依赖性。这是由于P分子中含有较多的-O削弱了PVA1788醇解度较低,COCH3基团,VA-H2O化不大,水溶液未形成高分子聚集区,即未形成水凝胶。

由P在静置初期,VA1795和PVA1799水溶液的黏度与剪切速率的关系曲线可知,PVA1795和

·,为1~1且呈现出牛顿流体的特性;随着静置时间的增加,体系黏度急剧PVA1799水溶液黏度较低,0Pas

增加,且表现出剪切变稀的特性,为非牛顿流体。这是由于在静置初期,PVA水溶液为均相,PVA分子链无

;规地分布在水相中,分子链间的相对流动性较大,体系黏度较低[随着静置时间的延长,PVA分子链上的

羟基与水形成氢键缔合作用使P在微区内分子链段形成有序的物理交联“缠结VA-H2O-PVA紧密结合,

赵彩霞,等:醇解度对聚乙烯醇水凝胶的形成及性能的影响

·3·

]9-10

,。随着凝胶的形成,点”逐渐形成凝胶[整个体系的流动性变差,黏度增加。

图1 P剪切速率关系曲线VA水溶液在不同静置时间下黏度-

此下面仅对PVA1795和PVA1799水凝胶的形成过程进行研究。为研究黏度与静置时间的关系,将图1中)。由图2可知:图(见图2PVA1795和PVA1799在静加,而后随着时间的增加,黏度基本稳定。由于静置时间足够长时,凝PVA形成已较完善的交联网络结构,胶体系的黏度不再增加。最终形成的PVA1799凝胶点多,PVA1799最终形成凝胶的黏度较大。

·s)),的黏度(大于P这600PaVA1795凝胶(40Pa·s是由于P与水形成氢键交联VA1799醇解度相对较高,

-1

图2 剪切速率为1时PsVA1795和PVA1799水溶液的

由于P因VA1788体系在静置过程中不形成凝胶,

-1

)同一剪切速率(下,静置时间所对应的黏度值作1s

置初期黏度随时间缓慢增加,在10h左右黏度急剧增

黏度时间关系曲线-

2.2 PVA水凝胶的流变性能

2.2.1 PVA水凝胶的剪切敏感性

为了对比最终所形成的水凝胶的剪切敏感性,分别选用静置时间为7的P20h(30d)VA1795和

其黏度剪切速率曲线见图1。对比体系的剪切敏感性,通常用非牛顿指数n来PVA1799水凝胶进行分析,-]11

,表征。非牛顿流体的表观黏度和剪切速率关系符合幂律流体方程[取对数为:

)lnnk+(n-1lnγη=l

n-1kγη=

-1

·););式中:Pasγ为剪切速率(sn为非牛顿指数,k为稠度系数。由于整个测试的剪切速η为剪切黏度(

-1)率范围(较宽,跨度了4个数量级,而在0.01~100s-1

剪切速率为1~1范围,所测数据具有较好的幂律00s

-1

,关系,故本实验选择剪切速率为1~1以l00sn-lnγη),作图(见图3其斜率为n-1,从而可以求得非牛顿指分别为0其n<1,即对应的体系为假塑性.240、0.024,分破坏,剪切速率越大破坏的程度越高,因此表现出黏

数n。经计算得出:PVA1795、PVA1799水凝胶对应的

斜率分别为-0从而得出非牛顿指数n.760和-0.976,流体。在剪切作用下,拟网状结构”被部PVA水凝胶“度随剪切速率的增加而减小。另一方面,n值越小表明体系对剪切速率越敏感。PVA1799水凝胶的剪切变稀

图3 PVA1795和PVA1799水凝胶的lnlnγ关系曲线η-

常州大学学报(自然科学版)

2017年

行为更明显,对剪切速率更敏感,因此可通过调整剪切速率来改变体系黏度。2.2.2 PVA水凝胶黏度的温度敏感性

图4为PVA1795和PVA1799水溶液均静置720h()后所形成水凝胶的黏度与温度的关系曲线。在剪30d

-1

切速率为1时,由1然后由60s0℃升温至60℃,0℃降温至10℃过程中测试其黏度的变化。在升温过程中,

黏度出现急剧的下降;黏度缓25~35℃段,35~60℃段,慢下降,且此阶段两者的曲线几乎重合。这是由于,PVA

12]

,水凝胶体系是由非聚集区和聚集区构成[在低温段,温

其黏PVA1795和PVA1799水凝胶都具有温度依赖性,

度呈现3段降低。1黏度有一定幅度的减低;0~25℃段,

度的升高有利于P能VA中非聚集区部分分子链的活动,够有效地提高各个链段的活动能力,使P分子间距离增大,体系的自由体VA水凝胶分子无规热运动加剧,积增加,分子间的相互作用减弱,链段的活动能力增加,体系流动性增大,黏度变小;在2分子链5~35℃段,间通过氢键所形成的三维网络,即物理交联点被破坏,体系的流动性急剧加强,黏度迅速降低;在大于35℃温度段,较高的温度使P黏度持续下降。VA分子间的空隙加大,

[3]熔体的表观黏度随温度的变化规律服从Arrhenius方程1

图4 P降温的黏度变化曲线VA水凝胶升温-

聚合物黏度对温度敏感性的表征方法通常采用粘流活化能Eη表示。在温度变化不大的范围内,高聚物

(/xEηRT)pη=C·e

取对数为

/lnlnC+EηRTη=

/);式中:Eη为粘流活化能(kJmolPa·η为表观黏度(

);sC为与物质性质有关的常数;R为气体常数;T为绝对温度。由图4可知,温度当温度高于2水凝5℃后,/,/对1见图5)其斜率为Eη从而求得黏流T作图(R,/。因此,P分别为44.1,45.9JmolVA1795和PVA1799水凝胶的黏度对温度具有相近的敏感性。依赖性和温度敏感性,从而放置时间及环境温度的变化则会极大地影响体系的黏度和流动性。当PVA水可有效改变体系黏度,从而满足施工过程中的要求。

基于以上分析可知,PVA水凝胶的黏度具有时间胶的结构开始破坏,所以选择1以l0~25℃段为例,nη活化能Eη。经计算得出:PVA1795和PVA1799的Eη

/图5 PVA1795和PVA1799水凝胶的ln1T关系曲线η-

溶液作为粘合剂使用时,施工过程中要有合适的黏度,具有一定流动性。因此通过调节PVA水溶液的温度2.2.3 PVA水凝胶的动态剪切性能

聚乙烯醇水凝胶介于液态和固态之间,展现出黏性和弹性,属于黏弹性流体。黏弹性流体的黏弹性可以采用动态流变实验进行测定,先经应变扫描确定体系的线性黏弹范围,选定应变为1%进行动态频率扫描。

图6为P损耗模量G和损耗因子tVA1795、PVA1799水凝胶的储能模量G'、″anδ与角频率的关系曲

,线。从图中可以得到,损耗模量G都随着角频率的增加逐渐升PVA1795、PVA1799水凝胶的储能模量G'″

-1·,频率范围内,则G大于G损耗因子trads″'anδ大于1。表明随着频率的增加,PVA1795水凝胶由弹性

-1

为主转变成以黏性为主,相应的由固态特性转变为液态特性。在0频率范围内,.01~100rad·sPVA1799

-1

,,高。P大于G损耗因子t在1~1VA1795凝胶体系在低频率范围内0.01~1rad·sG'″anδ小于1;00

表现出固态特性;在高频时则显示为凝胶态的物质特性。PVA1799水凝胶的弹性大于黏性,

-1

,凝胶体系的G在频率为1时接近1。表明低频区'大于G″tanδ随着频率的增加逐渐升高;00rad·s

赵彩霞,等:醇解度对聚乙烯醇水凝胶的形成及性能的影响

·5·

图6 P和TVA1795和PVA1799水凝胶的G'、G″anδ与角频率关系曲线

3 结论

)且体系黏度不具有时间依赖性,静置过程中不形成凝胶;1PVA1788水溶液呈现牛顿流体特性,

且黏度具有时间依赖性,静置时不断形成凝胶。PVA1795和PVA1799水溶液则呈现出非牛顿流体特性,

)具有剪切变稀的特性;同时凝胶2PVA1795和PVA1799水凝胶的非牛顿指数n分别为0.240,0.024,体系具有温度敏感性,在3在1两者的黏度对温度具有相近的敏感性。0℃左右胶体结构破坏;0~25℃,

-1)·在0频率范围内,3.01~100radsPVA1795水凝胶由固态特性转变为液态特性;PVA1799水凝胶由固态特性转变为凝胶态特性。

参考文献:

[]()1MAGALLANESGGS,DIMONIEVL,SUDOLED,etal.Characterizationofpolvinlalcoholdurinheemulsionyygt,():Chemistr1996,345849-862.y

)[]olmerizationofvinlacetateusinolvinlalcoholasemulsifierJ.JournalofPolmerSciencePartA:Polmerpyygpy(yyy

[]()2TAKA-AKIA,KOHTAROHT,AKIHIKOK.Adhesionofpolvinlalcoholhdroelsbtheelectrohoreticmaniu-yyygypp[]3HOLLOWAYAJL,LOWMANBAM,PALMESEAGR.AinehaviorofPVAhdroelsforsofttissuealicationsggbygpp[]]():高瀚文,杨荣杰,何吉宇,等.冷冻/解冻制备的聚乙烯醇水凝胶的结构和流变性研究[高分子学报,4J.20105542-549.[],():ferentmolecularweihtsJ.JournalofAliedPolmerScience2004,9231426-1431.gppy

[],():afterinvitroswellinsinsmoticpressuresolutionsJ.ActaBiomaterialia2013,925013-5021.gugo[]():lationofphenlboronicacidcoolmersJ.JMaterChemB,2015,3336740-6745.ypy

[],,Y()5KIMSSSEOISEUMJH,etal.Rheoloicalroertiesofwatersolutionsofsndiotacticpolvinlalcoholofdif-gppyyy[]]():潘育松,熊党生,陈晓林.聚乙烯醇水凝胶的制备及性能[高分子材料科学与工程,6J.2007,236228-231.[]]():李希明,刘成杰,陈文明.高含水聚乙烯醇弹性体[高分子学报,7J.1989,15519-523.

[]]():杨荣杰,乔丽坤,李雪春,等.物理交联聚乙烯醇凝胶中氢键作用研究[北京理工大学学报,9J.2004,24111005-1008.

():32472-2479.

[]/[],10HASSANCM,PEPPASNA.StructureandmorholoffreezethawedPVAhdroelsJ.Macromoecules2000,3pgyoyg[][],():11BIRDRB.Usefulnon-newtonianmodelsJ.AnnualReviewsofFluidMechanics1976,8113-34.)[],():alcoholhdroelJ.Biomaterials2007,285772-780.yg

[],,(12CHOIJBODUGOZ-SENTURKH,KUNGHJetal.Effectsofsolventdehdrationoncreeesistanceofpolvinlypryy[]13TEXIERC,TAHAM,MSAZOUZA.Kineticandtheoloicalrelationshisofdicanateesterpolcondensationforthegpyy[],():resintransfermoldinrocessJ.PolmerEnineerinndScience1997,3771238-1246.gpygga

(责任编辑:李艳)

因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容

查看全文

全部栏目

醇解度对聚乙烯醇水凝胶的形成及性能影响