1999年12月
高 分 子 学 报
ACTAPOLYMERICASINICA
No.6
Dec.,1999
・研究简报・
用原子转移自由基聚合法合成末端含碳笼烯260
的窄分子量分布聚苯乙烯3
周 鹏 陈广强 洪 瀚 杜福胜 李子臣 李福绵33
(北京大学化学学院 北京 100871)
关键词 以C60封端的窄分子量分布聚苯乙烯,原子转移自由基聚合,氨基乙氰标记
C60是碳笼烯一族的代表,其独特的球笼形空间结构和电子结构决定了其有许多奇异的性质[1].关
于C60的化学反应性的研究方兴未艾[2],其中C60的高分子衍生物的合成也是关注所在.
迄今关于含C60的高聚物的合成已有许多报道[3,4],而关于窄分布的含C60高聚物的合成的研究尚少.Frey等[5]将阴离子聚合所得的聚苯乙烯链的末端转变为氨基,再与过量的C60发生单电子转移加成反应制得窄分布的以C60封端的聚苯乙烯.Astrus等[6]将活性阳离子聚合所得的六臂星形聚苯乙烯的末端转化为氨基,得到C60封端的星形聚苯乙烯.Fukuda等[7]和Wang等[8]各自独立地将经42羟基22,2,6,
62四甲基哌啶氧(TEMPO)活性自由基聚合所得的聚苯乙烯链,与C60反应得到以C60封端的窄分子量分
布聚苯乙烯.本文报道了以原子转移自由基聚合方法(ATRP)将C60引入窄分子量分布的高聚物链末端.
)络合物及有机卤化物为催化体系的ATRP是一种简便的可控自由基聚合方法[9],它被认以铜(Ⅰ
为是“活性”自由基聚合领域的一个重要发现.一般以有机卤化物/CuX(X为Cl,Br)/2,2π2联吡啶(bipy)引发体系可得到分子量分布为1110～1120的以X(X为Cl,Br)为末端的聚合物.
我们利用ATRP反应,即先合成端基含溴原子的PS2CH22CHBr2C6H5,然后在高温及CuBr/2,2π2bipy存在下与C60加成得到以C60封端的窄分子量分布聚苯乙烯,并讨论了该反应的可能机理.
CH3
CH_CH2
CHηBr
+C60
CuBr/bipyheat
θ
PS2Br
θ
PS2C602Br
1 PS2Br的合成
在聚合管中加入一定量的苯乙烯,CuBr,2,2π2联吡啶和12溴乙基苯(PEBr),其中PEBr/CuBr/bipy的摩尔比固定为1/1/2,用液氮冷冻2溶解脱气三次,在真空下封管.聚合体系在110℃下反应10小时后,打开聚合管,用氯仿溶解,弃去沉淀将上层清液在甲醇中沉淀得到聚合物PS2Br.用四氢呋喃/甲醇体系反复溶解2沉淀以纯化之.
2 PS2C602Br的合成
将不同分子量的PS2Br和CuBr,bipy,C60,以PS2Br/CuBr/bipy/C60=1/1/2/2摩尔比例溶于氯苯,加
31997203218收稿,1999205221修稿;国家自然科学基金资助课题(基金号29671030及59283032);33通讯联系人
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入到聚合管中,用液氮冷冻2溶解脱气三次,在真空下封管.将聚合体系在110℃下反应12h后,减压蒸馏除去氯苯,残余物用氯仿溶解后,弃去沉淀,将上层清液用四氢呋喃/甲醇体系反复溶解2淀淀以纯化聚合物PS2C602Br.
3 PS2Br与PS2C602Br的表征
311 溶解性 由三种不同分子量PS所得的PS2C602Br加成物皆为土黄色粉末,颜色随所用PS2Br分子
量的减小而加深.它们不仅可溶于C60的溶剂如甲苯、CS2等,也能溶于C60的非溶剂如THF、CHCl3等呈褐色溶液,说明C60已进入PS聚合物中.
312 分子量及其分布 从表1可以看到,反应前后聚合物的分子量分散度几乎没有改变,而分子量则
略有增大.其增加值小于C60的分子量,这可能是由于C60的比较紧凑的分子结构而导致其对PS2C602Br的流体动力学体积贡献较小所致.还可以看到,PS的分子量愈大,PS2C602Br的Mw/Mn愈小.
Table1 ThemolecularweightsandmolecularweightsdistributionofPS2BrandPS2C602Br
Run123PS2Br
Mn(×10
-3
PS2C602Br
-3
)Mw(×10
313551729102)Mw/MnMn(×10-3
)Mw(×10-3)
416161669162
Mw/Mn
Br%2101(2141)0156(1146)0138(0196)
333
215241808101113311191112313251468129
113911221116
3thedatainthebracketsaretheoretical313 元素分析 PS2Br与C60反应后,理论上每个高分子链应该含有一个溴原子.但是,元素分析结果表
明,三个聚合物中实际的溴元素含量均低于理论值.这可能是因为直接连在C60上的溴原子十分活泼,易与活泼氢反应而失去[10].聚合物处理过程中接触的醇以及微量水都可与C60上的溴原子反应而导致脱溴.此外,C60衍生物的元素分析因燃烧不完全也可能导致结果不准确.但仍可看出,PS2C60中含有Br原子.我们在做PS2C602Br的模型化合物Br2C602CH(C6H5)CH3过程中也发现存在同样的问题.
314 紫外可见光谱 从图1上可以看到,PS2C602Br
在282nm处有明显的吸收,这是C60的一个特征吸收,说明C60已进入聚苯乙烯.而C60的另一个在
340nm处特征吸收则变成一个肩峰,这可能是由于C60与PS2Br反应后形成的化学键破坏了C60分子的
对称性和电子共轭体系所致.而新出现的以443nm为中心的宽峰被认为是C60上的双键被1,4取代后的特征吸收[11].
315 氨基乙氰标记含C60的高聚物 由于—CN基
Fig.1 UV2visspectraofPS2C602Br,C60andPSincyclohexane
在2300cm-1附近有特征吸收,而聚苯乙烯和C60在此范围内没有吸收,因而我们选用了NH2CH2CN做IR标识分子以进一步表征C60在聚合物中的存在.
NH2CH2CN的—NH2基是脂肪族伯胺,它可以在较温和条件下与C60发生单电子转移加成反应,而不与
苯乙烯单元的苯环发生加成反应.由聚合物与NH2CH2CN反应前后的IR光谱的变化,可为证明聚合物中是否含有C60提供有力证据,从而可以作为PS2C602Br中的C60的标记.
由图2可以看出,PS2C602Br与NH2CH2CN标记前后的IR光谱有明显的变化,以NH2CH2CN标记后,在2369cm-1处有一个新的吸收峰出现.这进一步证明了通过原子转移自由基聚合法是可将C60引入聚苯乙烯链端,并且C60以共价键进入PS后,仍保持了C60某些特定的反应性如与脂肪伯胺的单电子转
6期周 鹏等:用原子转移自由基聚合法合成末端含碳笼烯260的窄分子量分布聚苯乙烯
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移的加成反应.
4 反应机理
合成PS2C602Br加成物的可能机理如下.反应(1)表示了可逆地发生原子转移产生PS3的过程,由于CuBr/bipy配合物在氯苯中的溶解度比较低,反应(1)是一个非均相反应,平衡倾向于向生成休眠种的方向移动,只能产生很低浓度的PS3,因此很难发生PS3间的双基终止.然而在动力学上,反应(1)又是一个快反应,从而保证了溶液中PS3的浓度保持在一个恒定的范围内,以促使反应(2)的进行.而另一方面,C60非常容易与自由基反应,生成的PS2C603与附近的离子对CuBr2/bipy再次发生原子转移,得到最终产
物PS2C602Br.由于PS链的空阻及溶液中C60的浓Fig.2 IRspectraofa)PS2C602Brandb)NH2CH2CN2labeled度远远大于PS3的浓度,可以认为生成的主要是PS2C602BrC60单加成的产物.
CuBr/bipy+PS2Br
CuBr2/bipy+PS3
(1)
(2)
(3)
然而,体系中不可避免地还会有如下的副反应:
2PS3
2PS2C603
(PS)2(4)(5)(6)
PS2C602C602PSPS2C602PS
PS2C603+PS・
反应(4)与反应(2)是一对竞争反应,由于体系中C60的浓度远远大于PS3的浓度,绝大部分的PS3将终止在C60上,通过反应(4)生成的PS很少.反应(5)是一个可逆过程,C60的庞大体积导致其二聚体在高温下倾向于解离[12].相比于反应(6)的高分子间反应而言,反应(3)作为高分子与其周围离子对的反
应要容易得多,故反应(3)是主要的终止反应.
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SYNTHESISOFC602END2BONDEDNARROWPOLYDISPERSITYPOLYSTYRENEVIAATOMTRANSFERRADICALPOLYMERIZATION
ZHOUPeng,CHENGuangqiang,DUFusheng,LIZichen,LIFumian(CollegeofChemistry,PekingUniversity,Beijing 100871)Abstract C602end2bondedpolystryrenes(PS2C602Br)withnarrowmolecularweight
polydispersitywerepreparedbyatomtransferradicalpolymerization(ATRP)ingoodyield.GPCresultsshowthatthepolydispersitiesofthesefullerenepolymericderivativeswerebetween1.1and1.3.ThebrowncolorofthesolutionindicatesthatC60hasbeenbondedintothepolymer,whichwasconfirmbyUV2vis.Furthermore,22amino2acetonictrilewasusedasanIRlabeltoreactwithPS2C602Br,andtheproductshowthecharacteristicabsorptionofCNgroupat2369cm-1.TheseresultsreinforcetheconclusionthatC60hasbeencovalentlybondedintothepolymer.ApossiblemechanismoftheformationofC602end2bondedPStwasdeducedtentatively.
Keywords NarrowpolydispersityC602end2cappedpolystyrenes,Atomtransferradicalpolymerization,LabelingofC60
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