焦磷酸盐镀铜生产工艺(Ⅲ)

驴驴驴驴驴　匈　３讲　座２　净、　－、护　、护、沪　焦磷酸盐镀铜生产工艺（一ＩＩ１）　储荣邦，关春丽，储春娟　（江苏省南京市虎踞北路４号，江苏南京２１００１３）　［关键词］　焦磷酸盐镀铜；预镀；工艺；　故障排除　［中图分类号］ＴＱ１５３．１　［文献标识码］　Ｂ　［文章编号］１００１—１５６０（２００６）１２—００４５—０８　１３　常见故障及其排除方法［Ｉ，４，ｌＺ　（２）清洗不良：避免使用含硅酸盐的清洗剂。　水玻璃类物质水洗性不好，零件表面残留有硅酸盐　１３．１　镀层粗糙、毛刺和结瘤　时，遇酸后会变成不溶于水的另一种物质，更不易　基体金属或预镀层粗糙；镀液中有“铜粉”或　清洗，往往引起镀层粗糙，严重时影响结合力。　其他固体悬浮粒子；镀液中有机杂质过多，铅等异　（３）预镀溶液不干净，预镀层已经粗糙。　金属杂质过多或被ＣＮ一沾污；镀液ｐＨ值太高；温　（４）物料添加不当：物料没有完全溶解，或溶　度偏高；电流密度过大；阳极溶解不正常；铜含量过　解时因搅拌致使沉渣浮现，此后未经充分沉淀就进　高或焦磷酸钾含量过低等都会引起镀层粗糙、毛刺　行电镀。加料前，应将所加材料在另一容器内先溶　和结瘤。　－　解好，然后加入镀液，并搅拌均匀。　分析这类故障，首先应确定故障的起源，工件　（５）擦洗导电棒或挂钩时不注意，有腐蚀物落　经良好的前处理和预镀后直接进行焦磷酸盐镀铜，　入槽内。电镀中切勿用研磨材料来擦洗接触点，否　或者将铜零件（或铜片）经手工擦刷除油、活化后　则镀层很容易产生粗糙、毛刺现象。　直接进行焦磷酸盐镀铜，若所得镀层不粗糙，那么　（６）氨浓度偏低：氨浓度过低后，阳极会出现　粗糙起源于镀前，否则则起源于镀铜液中。　疏松的薄膜，这些疏松的薄膜进入镀液就会使镀层　如果经过试验，确定故障起源于镀铜液中，那　发生粗糙。处理时，可增加氨的浓度直到阳极表面　么最好进行烧杯试验。先取１　Ｌ镀液，不经任何处　　理做一块样板，作为空白对比，在这块样板上，材叮偶　不存在疏松的薄膜。应能　（７）工艺条件控制不当：如温度偏高，电流密　观察到镀层粗糙的现象，然后用不同的方法处理镀　度过大，或阳极板的阳极套破损，造成阳极泥渣进　液后做试验，例如单纯过滤镀液后做试验，看看粗　入镀液，或镀液中有悬浮物、镀液浑浊等。为此，要　糙是否是由镀液中悬浮的固体微粒造成的；将镀液　控制好温度、电流密度，同时控制阳极与阴极的面　用双氧水处理，判断粗糙是否是ＣＮ一引起的；用双　积比为２：１，并控制Ｊ　＜ｌ　Ａ／ｄｍ　，以避免引起阳　氧水一活性炭处理镀液，观察粗糙是否是受有机杂　极钝化，产生铜粉。为此应加强管理，及时更新阳　质的影响等。反复试验，就可找出镀层粗糙的原　极护套，避免护套破漏造成不应有的疵病。　因，从而针对性地处理镀液，排除故障。　（８）阳极溶解不正常，铜粉较多：焦铜工艺由　下述几种情况都会引起镀层粗糙和毛刺：　于阴极效率较高，如阳极溶解不正常，镀液中Ｃｕ　（１）基体金属粗糙：应改善抛光和研磨工序的　的浓度就会迅速下降，阳极表面出现铜粉，以致镀　质量。　液浑浊，镀层出现毛刺。为了帮助阳极溶解正常，　设计镀液组成时，多主张采用偏高量的Ｋ　Ｐ　Ｏ　，同　［收稿日期］２００６—０７—２４　时加入柠檬酸盐。有时生产中即使各成分正常，阳　０　０　潞　、ｃ）　鎏　维普资讯 http://www.cqvip.com

。焦　磷　酸　盐　镀　铜　生　产　工　艺　（　１１Ｉ　）蘧　　一蓦口　极溶解依然不正常，仍然有铜粉产生，甚至增大阳　那就进行小试验，检查镀液中是否有油或六价铬存　极面积也未能奏效。那是什么原因呢？实践证明，　在，最后根据试验查出的原因处理镀液；结合力不　该故障的产生除与阳极面积控制不当（面积过小）　好也可能是由镀铜件进入下一槽之后通电不够快　有关外，还与阴阳极问的槽端电压控制不当有关。　引起。还有一种可能是其他镀种镀槽中含有机杂　上海自行车厂通过长期摸索，认为既要控制阳极面　质过多，由其他镀层质量较差所引起。　积，又要使两极之间的槽端电压控制在２．０～５．０　特别要强调，钢铁零件或锌压铸件直接进行焦　Ｖ（最好２，５　Ｖ），就可以顺利地解决阳极不正常溶　磷酸盐镀铜时，由于镀件在镀液中钝化或产生疏松　解的问题。有时为了防止阳极溶解过快，还不得不　的置换铜会使镀层结合力不好。所以，一般需要预　降低焦磷酸钾、柠檬酸盐含量。　镀镍或预镀铜。　（９）在生产过程中，有时因产生“铜粉”而使镀　在焦磷酸镀液中，由于铜与铁的电位差较大，　层粗糙。“铜粉”的产生，除了前面所讲的原因之　同时焦磷酸盐对钢铁表面的活化作用较差，所以铜　外，还有可能是因为铁制品预镀（或浸镀）不好，尚　层与铁基体结合力较差。　有裸露的铁，尤其是深凹部分更易引起“铜粉”产　陈其忠介绍的工艺可以获得结合力良好的镀　生，其反应机理如下：　层，原则是低浓度铜盐，高浓度配位剂。其镀液配　２Ｃｕ　＋Ｆｅ　２Ｃｕ　＋Ｆｅ　方和操作条件如下：　２Ｃｕ　＋２０Ｈ一—　Ｃｕ０Ｈ　Ｃｕ２０＋Ｈ２０　焦磷酸钾Ｋ　Ｐ２０　（总量）　３００～３５０　ｇ／Ｌ　当发现铜粉后，可加入双氧水将其氧化成　焦磷酸铜Ｃｕ　Ｐ　０　（以铜计）２０—２５　ｇ／Ｌ　ｃｕ“柠檬酸铵（ＮＨ４）３ｃ６Ｈ５０７　２０—２５　ｇ／Ｌ　即被Ｐ２０；一配合：　２Ｃｕ　＋Ｈ２０２＋２Ｈ　—　Ｃｕ　＋２Ｈ２０　氨三乙酸Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）３　１５—２０　ｇ／Ｌ　ｃｕ　＋２Ｐ２０；一　［Ｃｕ（Ｐ２０７）２］　ｐＨ值　８．２—８．８　此外，使用空气搅拌镀液不仅能提高电流密　温度　４０℃左右　度，而且对阳极的正常溶解和减少铜粉的出现都有　阴极移动　２０—２５次／ｍｉｎ　帮助。　起始阴极电流密度　１．０　Ａ／ｄｍ　正常阴极电流密度　１．０一１．５　Ａ／ｄｍ　１３．２　镀层结合力不好　阳、阴极面积比（ＳＡ：ＳＫ）　１．５—２．０：１．０　镀前处理不良、预镀层太薄、预镀层没有良好　电源波型　单相全波或间歇　地活化、清洗水或活化液中有油、活化液有ｃｕ　或　电源　Ｐｈ“杂质、镀液中有油或六价铬存在等都会导致结　工艺说明：（１）前处理比氰化镀液要求严；（２）　合力不好。　起始电流应在０，５　Ａ／ｄｉｎ　以上，正常工作电流密度　出现结合力不好时，先观察现象，辨明结合力　控制在１．０～ｌ，５　Ａ／ｄｍ　。电镀时控制好起始电镀　不好发生在哪两层之间。假使预镀层与基体金属　这一关很重要。　之间结合力不好，则应检查镀前的除油、酸腐蚀和　焦磷酸盐镀铜时如果液面有泡沫出现，也会引　活化液；倘若结合力不好发生在焦磷酸盐镀铜与预　起镀层结合力差。其故障现象是液面上先出现丝　镀层之间，那么用铜零件或铜片经手工擦刷除油、　状的白色黏液，经空气搅拌后立即变为一层“泡　活化后直接进行焦磷酸盐镀铜，以确定结合力不好　沫”，严重时其厚度可达１０（２１１。泡沫洁白细密，类　起因于镀铜以前还是起因于镀铜液中，假使起因于　似十二烷基硫酸钠产生的泡沫。此泡沫产生极快，　镀前，而且出现点状的结合力不好，那可能是预镀　即使设法除去，又会很快出现。停止空气搅拌或切　层太薄，可以延长预镀时间，观察镀层的结合力是　断电流之后，即迅速消失，恢复搅拌或接通电流后　否改善。如果是大块的脱皮，则可能是预镀层没有　又产生。零件出槽与这些泡沫接触时，便在此处出　良好地活化（酸浓度太低、浸酸时间不足或预镀铜　现结合力不良的镀层。为此，某电镀厂对泡沫的收　层表面有氧化物薄膜等）或活化液中有Ｃｕ¨、　集物进行萃取培养，结果检测出一种尚未被命名的　Ｐｂ　、油等杂质，可采用良好的活化液活化后进行　球状霉菌。这种霉菌具有耐温喜碱的特性，平时在　试验。假使结合力不好起因于焦磷酸盐镀铜液中，　空气中大量飞扬。焦铜镀液中所含有的Ｋ４Ｐ：０，、　维普资讯 http://www.cqvip.com

焦　磷　酸　盐　镀　铜　生　产　工　艺　（　１１１　）　Ｃｕ　Ｐ　０　、（ＮＨ　）　Ｃ６Ｈ　０　等成分中有含量充足的　离太密、阳极极板距离不当或阴阳极之间距离不　当，均会对镀液的分散能力造成不良影响。因此，　在生产中也必须适当调整。　ｌ３．５　镀层呈白红色。凹孔周围发亮　氮、磷、钾和碳水化合物，正好为这些霉菌的滋生繁　殖创造了良好的条件，而“泡沫”正是这些霉菌代　谢过程中的残骸。冬天，电镀条件相同，由于霉菌　在空气中存在较少，故不产生泡沫。　该厂采用加温杀菌法来解决泡沫问题。即在　这是由于Ｐ　０；一／Ｃｕ　比值太高、游离配位剂　浓度过高所造成。可适当补充铜盐，以降低该比　值，镀层色泽即转正常。　每月一次的大处理时，将焦铜镀液加温至７Ｏ℃，保　温２　ｈ杀菌，结果泡沫绝迹，处理效果很好。　工作电流密度过高也会导致白红色的镀层出　ｌ３．３　镀层上有细麻点或针孔　现。此时，只要降低电流即可改善。　镀前清洗水或活化液中有油、镀液中有油或有　有时ＮＨ４＋量加入太多会引起凹孔周围发亮。　机杂质过多、镀液浑浊或ｐＨ值太高、基体金属组　可提高镀液温度（至工艺的上限），逐步降低氨量，　织不良等都会导致细麻点或针孔现象出现。　并稍降低电流，生产一段时间即可恢复正常。　可以用铜片或铜零件经抛光、擦刷除油、活化　１３．６　电流密度范围缩小，镀层易烧焦　后直接进行焦磷酸镀铜来确定故障起因于镀前还　新配制的焦磷酸盐镀铜液通常电流密度范围　是镀铜液中。假使铜片直接镀铜不出现麻点或针　较宽，但使用一段时间以后，往往电流密度范围缩　孔，则故障是由基体金属组织不良或镀前清洗水、　小，沉积速度减慢，这是镀液“老化”的结果。这在　活化液中有油引起的。由于这种原因引起的麻点　日常生产中是正常的情况，但有时出现电流密度范　或针孔较多地出现在零件向下的一面，所以可从观　围比镀液“老化”后的正常电流密度更小，那就是　察现象和检查基体金属的表面状况进行判断。倘　不正常的情况，造成这种情况的可能原因是：镀液　若用铜片直接镀铜时仍有麻点或针孔，则故障多数　中铜含量太少，柠檬酸盐含量偏低；镀液温度太低；　是镀铜液中产生的。镀液中有油或有机杂质过多　镀液中有ＣＮ一或有机杂质过多等。　造成的麻点（或针孑Ｌ），较多地出现在零件的向下　这类故障多是镀液的问题，所以应该从镀液中　面和挂具上部的零件上；镀液浑浊造成的麻点　寻找原因。分析故障时，先检查镀液温度，分析镀　（或针孔）通常较多地出现在零件的向上一面上；　液成分，同时进行必要的小试验，检查镀液中氰根　镀液ｐＨ值太高造成的麻点（或针孔）较多地出现　或有机杂质是否过多。然后，按分析和检查情况进　在零件的边缘和尖端。根据故障的不同现象，再进　行纠正。　行必要的小试验，就可找出故障原因，从而进行针　众所周知，提高镀液中铜含量、升高镀液温度、　对性的处理。　加快阴极移动速度、适当降低镀液的ｐＨ值，都可　１３．４　镀液分散能力差。镀层不均匀　扩大阴极电流密度范围。经过上述检查和镀液参　当总焦磷酸根／铜离子之比（即Ｐ：０；一／Ｃｕ“）越钟偶　　数调整后，电流密度范围还不够大时，可以采用此　保持在６．６～８．０或Ｋ４Ｐ２０７／Ｃｕ２Ｐ２０７　６．０，同时　几项措施，使阴极电流密度范围扩大，从而提高沉　Ｃｕ２Ｐ２０７／（ＮＨ４）３Ｃ６Ｈ５０７　２．０—２．５时，该镀液可　积速度。　以获得良好的分散能力。如果Ｐ：０；一／Ｃｕ“比值偏　ｌ３．７　阴极电流效率低。沉积速度慢　低、同时Ｃｕ２Ｐ２０７／（ＮＨ４）３　Ｃ６Ｈ５０７比值偏高，则分　焦磷酸盐镀铜液的阴极电流效率一般在９０％　散能力变差，甚至凹陷处镀层极薄。为了保证生产　以上，但当镀液中焦磷酸钾含量过高、双氧水过多　正常进行，应每周分析一次（至少半月分析一次），　或有六价铬存在时，会使阴极电流效率降低，沉积　并按分析数据进行调整。如镀液控制得当、阴阳极　速度减慢。　面积之比合适，则阴阳极电流效率可基本接近，镀　镀液中焦磷酸钾含量可按分析进行调整。双　液的主要成分也就变化不大。尽管如此，平时维护　氧水一般是为了消除镀液中的“铜粉”而加入的，　时仍应使主要工艺成分保持相对稳定，以获得较好　加入过多时，其容易在阴极上还原，从而降低阴极　的分散能力及其他良好性能。　的电流效率，使沉积速度减慢。这时，只要将镀液　另外，如果生产中镀件挂装不良、零件之间距　加热，并电解一段时间将过量的双氧水除掉，即可　０　０　艚　嘏　潘　维普资讯 http://www.cqvip.com

％鹳　焦　磷　酸　盐　镀　铜　生　产　工　艺　塞　（　Ⅲ　）　ｌＵＡ９００　使镀液恢复正常。　度慢的处理方法：　六价铬污染镀液不但会降低阴极电流效率，严　（１）提高镀液温度操作温度可控制在５０～　重时还会使阳极钝化，并使零件的深凹处镀不上铜　５５℃。　层。出现这类现象时，可以取２５０　ｍＬ故障液先做　（２）采用空气搅拌对镀液进行空气搅拌不　块霍尔槽样板，以作对比。然后，取２５０　ｍＬ正常　仅可直接扩大电流密度范围，且能消除铜粉的产　的（或新配制的）焦磷酸盐镀铜液，有意识地加入　生，并为增大．，　提供良好的条件。　适量的六价铬后进行霍尔槽试验，根据两次试验所　（３）加入添加剂　如上海自行车厂加入该厂　得阴极样板的比较，初步判断镀液是否被六价铬污　自制的Ｓ．Ｂ添加剂后，大大提高了焦铜层的沉积　染；另外，还可以将故障液用保险粉处理后进行霍　速度。在七号电镀机上，４　０００　Ｌ镀液中应用Ｓ．Ｂ　尔槽试验，假如处理后所得的阴极板明显好转，则　添加剂，悬挂１２８根曲柄（每根曲柄受镀面积１．３　证明镀液中含六价铬，应进行除铬处理。　ｄｍ　），电流４５０—５００　Ａ，时间６　ａｒｉｎ，在曲柄大孔周　ｌ３．８　电流开不大、沉积速度慢、镀层镀不厚　围公认镀层最薄处的厚度为３．５　ｍ，其他处的平　产生该故障的原因之一是镀液温度太低，如有　均厚度为４＋０　ｍ左右，基本达到了１．０　Ｉｘｍ／１．５　些单位因担心在生产中焦磷酸盐水解而不敢升高　ｍｉｎ的沉积速度。　镀液温度；也可能是ｃｕ　浓度过低，以致电流开不　１３．９镀层有条纹　大，沉积速度慢；此外游离焦磷酸钾不足、不能彻底　（１）镀后情况不良盐类残留在零件表面上，　与铜配合时，也会造成电流开不大；或者相反，焦磷　经干燥便造成条纹，或清洗时间过长。此时应检　酸钾含量过多，引起电流效率急剧下降。　查工件转移时间，加强水洗。　有人认为，造成焦磷酸盐镀液．，　下降的主要　（２）镀前处理不良主要是预镀氰化铜之后，　原因是镀液内正焦磷酸盐的积累。很多文献都指　入焦铜槽电镀之前处理不良。一定要先充分水洗，　出，焦铜镀液随焦磷酸盐水解的进行，ｐｏ３　会逐渐　再用稀盐酸浸蚀处理，以除去残留的氰化物，避免　增加，过多的ＰＯ：一会使镀液的电阻增加，允许电流　其被带入焦铜槽。否则易产生条纹。　密度下降，光亮范围缩小，镀层有条纹并出现脆性　（３）零件表面有油　检查浸酸液和清洗水中　等。过去国内应用焦铜工艺的单位一直有这样的　是否有油膜存在。若有，务必设法除去或更换酸液　顾虑：一旦镀液中Ｐ０；　积累到某一极限（１００　ｇ／Ｌ）　和清洗水。　后，．，。便大幅度下降，只能达到１．０　Ａ／ｄｍ　以下，使　１３．１０　镀层色泽暗、不均匀　用５—７　ａ后，镀液必将废弃。　该故障一般是由于ｐＨ值不正常而造成的。　上海自行车厂自１９７０年配制第一槽滚镀用焦　随着生产进行，ｐＨ值是逐渐降低的，因此镀层色泽　铜液１　８００　Ｌ开始，到１９８６年时拥有镀液３００　０００　会变暗。用氨水调整ｐＨ值为８．５～９．０即可使镀　Ｌ，该厂镀液内Ｐ０；一含量一直维持在５０　ｇ／Ｌ以下。　层恢复正常。有时，柠檬酸三铵含量不足或生产中　现在生产了１０　ａ以上的工厂，焦铜液中Ｐ０ｉ一含量　长期不补加，亦会使镀层的色泽变暗。因此，应保　都只有４Ｏ一５Ｏ　Ｌ。这些实践已否定了实际生产　证Ｃｕ２Ｐ２０７／（ＮＨ）３Ｃ６Ｈ５０７在２．０～２．５为好。　中ＰＯｊ一必然增长、而且到了１００　ｇ／Ｌ又必将为害　如果镀液中带入的氰化物或有机杂质过多，镀　的推测。　层必然发暗。　有人在５　Ｌ小型槽内试验，在原有　解决镀层色泽暗、不均匀的处理方法：　５０　ｇ／Ｌ　ＰＯ］一的镀液中，添加Ｋ　ＨＰＯ　至２５０　Ｌ，发　经常测定并调整ｐＨ值，控制ｐＨ值在　现镀液温度在５５℃时，镀液澄清，‘，　仍可达３．０　８．５—９．０。假如故障是由氰化物污染所引起，则加　Ａ／ｄｍ　，电流效率也仍保持在９５％左右。　入３０％Ｈ　Ｏ：１．３　ｍＬ／Ｌ（加入镀液时应稀释）或　Ｓｔｅｐｈｅｎｓｏｎ也著文说明，焦铜镀液中ＰＯ　一的　ＫＭｎＯ　０．１～０．２　Ｌ，破坏氰化物。如是有机物污　危害极限是２７８　ｇ／Ｌ。　染所引起，可用活性炭处理来解决。目前，一些单　由此可见，陈旧焦铜镀液的电流下降并非是由　位焦铜生产线在室温下生产，而从提高镀层沉积速　正磷酸盐的积累引起的。解决电流开不大、沉积速　度和增加镀层的光亮度来看，在镀液温度为５０℃　维普资讯 http://www.cqvip.com

焦　磷　酸　盐　镀　铜　生　产　工　艺　（　Ⅲ　）　左右操作为好。　１３．１１工件出槽后镀层色泽很快发暗。变为褐色　（１）槽液温度过高：当液温超过７０℃以上时，　零件出槽后还未来得及清洗表面就局部干燥，镀层　往往变褐色；　（续表３）　（２）在电镀过程中，有断电或接触不良现象存　在；　（３）工件出槽后未及时进行清洗或清洗不干　净而致。　处理方法：镀液温度控制在５０—５５℃，不超过　６０℃。工件出槽后应迅速清洗。　１３．１２阳极溶解不正常，铜粉较多。镀层有毛刺　Ｐ比低　阳极电流　阳极不合适　效率低　氨含量不足　提高Ｐ比　使用合适的阳极　补充氨水　原因分析焦铜工艺由于阴极效率较高，如阳　极溶解不正常，镀液中ｃｕ　的浓度就会迅速下降，　阳极表面出现铜粉，以致造成镀液浑浊，镀层毛刺。　其处理方法为：　（１）控制阳极面积，使极问槽电压控制在２．５　Ｖ左右；　（２）对镀液进行空气搅拌。空气搅拌不仅可　以提高阴极电流密度，事实上，它对阳极的正常溶　解和减少铜粉的出现有很大的帮助。　ｐＨ值过高　降低ｐＨ值　Ｐ２Ｏ；与ｃｕ¨的　分析调整　常见故障及其相应的排除方法见表３。　表３　常见故障和排除方法　故障现象　原因分析　镀前处理不彻底　预镀不恰当　基体金属不良　镀层结合ＣＮ混入　力不好或鼓　泡Ｐ比不适当　氨过量　ｐＨ值过高　有机杂质多　光亮剂过多　ｃｒ６　杂质　排除方法　加强镀前处理　比例过低　镀层粗糙正磷酸盐过高　稀释镀液，加强工作条件控　呈暗红色　制　镀液中混入ＮａＣＮ、　按相应措施加以排除　Ｐｂ“或Ｃｌ一　检查预镀工艺　检查基体金属情况　加１ｍＬ／Ｌ　Ｈ２Ｏ２，在５Ｏ～６０　阴极电流密度过高　降低阴极电流密度　ｐＨ值过低　提高ｐＨ值　镀液中有“铜粉”　用双氧水处理并过滤　镀液中有其他机　过滤镀液　镀层有毛刺　械杂质Ｐ２０７４一与ｃ　：＋的　分析调整　比例过低　柠檬酸铵过多或分析调整　不足　℃下。搅拌３０　ａｒｉｎ以上　分析后调整　加焦磷酸中和　调节ｐＨ值在工艺范围内　双氧水．活性炭联合处理　５异／Ｌ活性炭净化处理　加还原剂并过滤　越臂慑妒　００　甘　溜　潞－　滔　氨量不足　镀液浓度偏低　层灰暗　当　无光　蔷度过大　搅拌不足　阴极配置不当　加ｌ一２　ｍＩ一／Ｌ氨水　补加镀液成分　分析后调整　升高液温　调整电流密度　加强搅拌　ｐＨ值过高　镀层光亮　有机杂质影响　度差　搅拌不良　降低ｐＨ值　用双氧水和活性炭处理　加强搅拌　合理配置阴极　维普资讯 http://www.cqvip.com

焦　磷　酸　盐　镀　铜　生　产　工　艺　（　ＩＩＩ　）　（续表３）　戮　酸盐以及含铬杂质的测定在文献［１５］中有详细介　一　。盆　绍。在这里，对磷酸根和焦磷酸根的光度快速测定　作一补充。　１５．１　镀液中磷酸根和焦磷酸根的光度测定　丘星初等¨　用钒钼黄光度法测定焦磷酸镀铜　液中的磷酸根和焦磷酸根，此方法简便快速，分析　的准确度和精密度能满足生产要求。　１５．１．１　试荆　Ｐ２０；一与ｃｕ“比分析调整　以ＫＨ２ＰＯ４配制含磷０．１００　０　ｍｇ／ｍＬ的标准溶　例过低　镀层光亮ｐＨ值过高或过低　调整ｐＨ值　液Ａ；含磷０．０１０　０　ｍｇ／ｍＬ的标准溶液Ｂ由溶液Ａ　范围狭小　柠檬酸铵不足　分析调整　正磷酸盐过高　稀释镀液，加强工艺控制　稀释ｌＯ倍即得，要求用时现配。　电源不恰当　检查电源　１５．１．２　分析方法　ｐＨ值低　提高ｐＨ值　正磷酸盐温度高　降低温度　（１）待测液的制备准确吸取镀液１．１３０　ｍＬ　增加Ｐ比高　降低Ｐ比　于１００　ｍＬ容量瓶中，用水定容、混匀。　无搅拌　搅拌　（２）磷酸根的测定准确吸取待测液１．Ｏ０　ｍＬ　是　譬　Ｐ比低　提高Ｐ比　于５０　ｍＬ容量瓶中，加水约２０　ｍＬ和二硝基酚指示　蠹璧呈塑彗　主　署适　补充氨量　剂２滴，用硝酸（１＋２）溶液调至无色，再滴人　的光亮镀层　～　够　使用合适的阳极　６　ｍｏｌ／Ｌ氢氧化钠溶液至黄色，加入钒钼酸铵溶液　１０　ｍＬ，加水定容、混匀。根据温度放置一定时间　１４　铜粉的产生及其排除　卜　】　（３Ｏ℃放置ｌ　ｍｉｎ、２５℃放置５　ｍｉｎ、２Ｏ℃放置１Ｏ　ｍｉｎ、１５℃以下放置１５　ｒａｉｎ）后，立即在分光光度计　焦磷酸盐镀铜溶液在生产过程中很容易产生　上３８０　ｎｍ波长处，用３　ｃｍ比色皿，以空白试剂为　“铜粉”（主要是氧化亚铜）。有如下３种原因：　参比，测定吸光度。　（１）铜阳极的不完全氧化，反应式如下：　标准曲线绘制　分别吸取磷标准溶液Ｂ　Ｏ，　Ｃｕ＝Ｃｕ　＋ｅ　（２）铜阳极与镀液中的二价铜离子接触时产　１．００，２．００，４．００，６．００，８．００，１０．００　ｍＬ，于５０　ｍＬ　生一价铜离子：　容量瓶中，即得含磷为０，０．０１，０．０２，０．０４，０．０６，　Ｃｕ＋Ｃｕ　＝２Ｃｕ　Ｏ．Ｏ８，Ｏ．１Ｏ　ｍｇ的系列标准溶液。加二硝基酚指示　（３）二价铜离子被铁还原：　剂２滴，用６　ｍｏｌ／Ｌ氢氧化钠溶液中和至黄色。按　２Ｃｕ　＋Ｆｅ＝２Ｃｕ　＋Ｆｅ　上述操作步骤，以“Ｏ”浓度为参比测定吸光度。绘　通过上面三个反应式反应所产生的一价铜离　制浓度一吸光度标准曲线或给出回归参数。　子与氢氧根作用生成氧化亚铜（“铜粉”）：　分析结果按下式计算：　２Ｃｕ　＋２０Ｈ一＝２ＣｕＯＨ＝Ｃｕ２０　ｌ＋Ｈ２０　含磷量（ｇ／Ｌ）＝测得磷毫克数×稀释倍数／吸　镀液中产生“铜粉”后，如果过滤不完全便会　取待测液毫升数　附着在镀件上，使铜镀层粗糙或产生毛刺，影响铜　含磷酸根（ｇ／Ｌ）＝含磷量（ｇ／Ｌ）×３．０６６　５　镀层质量。发现这种情况可以加强过滤，或加入　（３）焦磷酸根的测定　准确吸取待测液１．００　３０％双氧水将一价铜氧化为二价铜，后者再与焦磷　ｍＬ于５０　ｍＬ高型烧杯内，加１　ｍＬ硫酸（１＋１）溶　酸根配合：　液，加热至冒白烟，取下冷却后加水２０　ｍＬ和二硝　２Ｃｕ　＋Ｈ２０２＋２Ｈ　＝２Ｃｕ¨＋２Ｈ２０　基酚指示剂２滴，用６　ｍｏｌ／Ｌ氢氧化钠溶液中和至　Ｃｕ　＋２Ｐ２０；一＝［ｃｕ（Ｐ２０７）２］　一　黄色，加入ｌＯ　ｍＬ钒钼酸铵溶液，移至５０　ｍＬ容量　１５　镀液中磷酸根和焦磷酸根的分析　瓶，加水定容、混匀。放置１５　ｍｉｎ后在分光光度计　上４４０　ｎｍ波长处，用１　ｃｍ比色皿，以空白试剂为　焦磷酸盐镀铜液中铜离子、总焦磷酸根、正磷　参比测定吸光度。　维普资讯 http://www.cqvip.com

焦　磷　酸　盐　镀　铜　生　产　工　艺　（　Ⅲ　）　标准曲线绘制：准确吸取标准溶液Ａ　０，１．００，　２．００，４．００，６．００，８．００，１０．００　ｍＬ于５０　ｍＬ容量瓶　中，即得含磷为０，０．１０，０．２０，０．４０，０．６０，０．８０，　１．００　ｍｇ的系列标准液，加二硝基酚指示剂２滴，　用６　ｍｏｌ／Ｌ氢氧化钠溶液中和至黄色。按上述操　作步骤测定吸光度。绘制浓度一吸光度标准曲线　或给出回归参数。　算出Ｐ２Ｏ；一含量。　用指示电极的电位Ｅ对加入滴定剂的体积　作图，得到“Ｓ”形曲线，可用此曲线突跃部分的转　折点作为滴定终点。　１５．２．４试验步骤　（１）仪器准备将电极滴定计与ＺＤ一１型滴定　装置联机，饱和甘汞电极接（＋），银电极接（一）。　滴液开关为（＋），测量档为“ｍＶ”，通过调整“校正　旋钮”和“终点调节旋钮”，使预设电位为一３４０　按下式计算分析结果：　含总磷量（ｇ／Ｌ）＝测得磷毫克数×稀释倍数／　吸取待测液毫升数　ｍＶ。　含焦磷酸根量（ｇ／Ｌ）＝（含总磷量一含磷　（２）取样滴定用移液管移取２　ｍＬ焦磷酸盐　量）×２．８０８　２　镀铜溶液于５０　ｍＬ烧杯中，加蒸馏水１０　ｍＬ，放入　１５．２　用电位滴定法测定镀铜液中的焦磷酸根　磁子，将小烧杯放在滴定装置的电磁搅拌器上，用　张颖等¨　采用电位滴定法分析了焦磷酸盐镀　０．２　ｍｏｌ／Ｌ　ＡｇＮＯ３标准溶液滴定，产生突跃后，再多　铜溶液中焦磷酸根离子的含量。试验结果表明，运　滴几毫升，滴定停止，记录消耗的ＡｇＮＯ　溶液毫升　用电位滴定的分析测定方法不仅快速、简便，而且　数及所对应的电位。　节省药品用量。　１５．２．５　滴定曲线的绘制及终点电位的确定　１５．２．１　试验仪器及药品　随着ＡｇＮＯ，的不断加入，镀液中的离子浓度也　ＤＺ－１型滴定装置，ＺＤ－２型自动电位滴定计，　在不断变化，从而导致了电位的变化。以指示电极　２３２型饱和甘汞电极，银电极，２５　ｍＬ酸式滴定管。　的电极电位Ｅ为纵坐标，滴定剂的体积为横坐标，　０．２　ｍｏｌ／Ｌ　ＡｇＮＯ３标准溶液，Ｋ４Ｐ２Ｏ７·３Ｈ２Ｏ　由试验数据绘制出滴定曲线。以曲线突跃部分的　（分析纯），ＡｇＮＯ，（分析纯），焦磷酸盐镀铜溶液。　转折点为滴定终点，确定终点电位，从而得出终点　１５．２．２　测定基本原理　消耗ＡｇＮＯ　标准溶液的体积。　离子选择性电极的电位是溶液中离子活度　１５．２．６　计算　（或浓度）的对数值的线性函数，其活度关系式为：　由反应方程式可得如下关系式：　＝　＋ｏ．。５９　１ｌｇ　［Ｐ２ｏ４＿］（ｇ／Ｌ）：　ＭＶ×１７３９４　－｜ｒ　Ｉ　在电位滴定过程中，由于滴定剂中的离子与样　式中胁一ＡｇＮＯ　标准溶液的摩尔浓度　品溶液中离子的化学反应，使样品溶液中的离子活　度（或浓度）不断地发生变化，离子选择性电极的　越甘缘妒　０消耗ＡｇＮＯ　标准溶液的毫升数　，——所取溶液的毫升数　将终点所耗ＡｇＮＯ　标准溶液的体积数代入此　０　＿　潞　潞＿　电位也不断地发生变化。所以，电极电位的变化是　溶液中离子活度变化的一个指标。当滴定进行到　方程式，即可求得Ｐ２Ｏ；一含量。　理论终点时，离子活度突变，这一突变引起电位相　应跳动，这种跳动可以用电位测量器来表示，作为　１６　不合格铜镀层的退除　ｌ８］　滴定终点指标。因而，指示电极实际上是溶液中相　１６．１　钢铁件上铜镀层的化学退除工艺　应离子的一个特殊指示剂。一旦离子浓度发生变　４００　ｇ／Ｌ铬酐，５０　ｇ／Ｌ硫酸，温度为室温。　化，就会引起电位的变化，当达到滴定终点时，电位　将产生跳变，可求出滴定终点。　１６．２　钢铁件上铜或铜镍镀层的化学退除工艺　张颖等在滴定时以饱和甘汞电极为参比电极，　（１）７０　ｇ／Ｌ间硝基苯磺酸钠，２０　ｇ／Ｌ氰化钠，　并经一系列推算，得出预设终点电位为一３４０　ｍＶ。　温度８０—１００　ｏＣ。　１５．２．３绘制滴定曲线　（２）浓硝酸１　Ｌ，氯化钠４０　ｇ，温度６０—７０℃。　通过绘制滴定曲线，来确定实际滴定终点电　１６．３　钢铁件上铜镀层的电化学退除工艺　位，从而求得终点所耗ＡｇＮＯ，标准溶液体积数，计　１００—１５０　ｇ／Ｌ硝酸钾，温度１５—５０　ｃＩ＝，ｐＨ值　　潜维普资讯 http://www.cqvip.com

ｔ－　００■０　—０．ｌｌｌ　＿　．州　．．｝　＿＿Ｉ“　．一　　一≯０００　．：　．　１■　．０　。∥．１¨　船曩　讲　　焦　磷　酸　盐　镀　铜　生　产　工　艺　（　ｎ１　一一　）　鍪昌　吉　吉　７～１０，阳极电流密度５一ｌＯ　Ａ／ｄｍ　。　料保护，１９７３（１）：１—６．　１６．４　钢铁件上铜或铜镍镀层的电化学退除工艺　金长海．高稳定常温焦磷酸盐镀铜工艺试验．科学　１５０—２００　ｇ／Ｌ硝酸钾，４０　ｇ／Ｌ硼酸，温度室　技术报告·无氰电镀专集［Ｒ］．北京：科学技术文献　出版社．１９７４：６５—７０．　温，ｐＨ值（用硝酸调）５．４—５．８，阳极电流密度７—　上海长征电镀厂．关于焦磷酸盐镀铜中一些添加剂　１０　ｈ／ｄｍ　。　的探索．科学技术报告·无氰电镀专集［Ｒ］．北京：　［　参考文献　］　科学技术文献出版社，１９７４：３７—４１．　谢和生．电镀工问答［Ｍ］．北京：国防工业出版社，　［１］［日］石井英雄，大高彻雄著，黄健农译．日本电镀　１９８３．　指南［Ｍ］．长沙：湖南科学技术出版社，１９８８．　张炳乾．电镀液故障处理［Ｍ］．北京：国防工业出版　［２］　武汉汽灯厂．无氰焦磷酸盐镀铜工艺在装饰性镀层　社，１９８７．　中的应用［Ｊ］．材料保护，１９７３（１）：１４—１６．　Ｒｏｔｈｓｃｈｉｌｄ　Ｂ　Ｆ著，徐文肇译．正磷酸根对焦磷酸铜　［３］　葛沛然．高稳定型焦磷酸盐预镀铜在我厂的应用　镀液和镀层的影响［Ｊ］．有线电技术简报，１９７８（４）：　［Ｊ］．电镀与环保，１９８７，７（６）：３０—３２．　１９　２３．　［４］陈其忠．３３３例电镀故障排除方法［Ｍ］．上海：上海　徐红娣，邹群．电镀溶液分析技术［Ｍ］．北京：化　科学技术文献出版社，１９８８．　学工业出版社，２００３．　［５］　武汉材料保护研究所．定量测定无氰镀铜层与钢铁　邱星初，何伟明，邓千敏．焦磷酸铜液中磷酸根和焦　ｍ　基体的结合强度［Ｊ］．材料保护，１ｕ　９７３（１）：１６—２１．　磷酸根的光度测定［Ｊ］．材料保护，２＂　０００，（３３）１２：　［６］　武汉锅炉厂，武汉材料保护研究所．不需要预镀的　２２～２３．　焦磷酸盐镀铜新工艺［Ｊ］．材料保护，１９７３（１）：６—　张颖，陶珍东，刘莉等．电位滴定法测定焦磷酸　１０．　盐镀铜溶液中的焦磷酸根离子［Ｊ］．表面技术，　［７］　第二汽车制造厂标准件厂．防止零件氰化的无氰镀　１９９９，（２８）６：２３—２５．　铜［Ｊ］．材料保护，１９７３（１）：１１—１２．　陈亚．现代实用电镀技术［Ｍ］．北京：国防工业出　［８］李春生．用尿素代替丙烯基硫脲的浸铜工艺［Ｊ］．兵　版社，２０ｏ３．　工学报·防腐与包装手册，１９８１（２）：４７—４８．　（全文完）　［９］武汉材料保护研究所．无氰镀铜（报告摘要）［Ｊ］．材　［编辑：魏兆军］　温州：联合督查组近期检查表明电镀排污量已大幅度减少　２００６年ｌ０月ｌ６—２０日，由浙江省环保局、工商局、司法局等八厅局组成的联合督查组，对温州　市开展整治违法排污企业、保障群众健康环保专项行动情况进行了督查，重点检查了永嘉县桥头电　镀园区、瓯海泽雅废塑料整治现场、泽雅水库、龙湾状元电镀基地、鹿城后京电镀园区、乐清仙溪铜加　工园区等单位。检查表明全市电镀排污量已大幅减少。　据介绍，自２００６年６月以来，温州市环境专项整治活动共检查企业７　３００多家，取缔７００余家非　法电镀生产点，９０％以上的合法电镀企业符合整治要求，电镀行业的特征污染物排放总量大幅减少。　通过调查摸底、宣传先行、堵疏结合、产业转移的方式，瓯海泽雅全镇的废塑料打浆机、造粒机已经全　部自行拆除。苍南县目前已查扣１　２００吨废布角料，捣毁５　０００余个褪色加工池，查扣和没收了３７０　余吨褪色剂，全面取缔了废布角料褪色点。　省督查组要求全市巩固和深化整治成果，建立和落实长效管理机理；加强对新建项目的环境监　管，有效控制新污染源；继续深化温州电镀行业、平阳水头制革行业等重点区域和行业的污染整治工　作，实施目标责任考核和责任追究；要加强环境贻察和监测机构建设，强化监督管理。　（摘自《温州日报》）