抗硫酸盐及防腐蚀
混凝土的研发与应用
赵志刚
天津市中凝佳业混凝土有限公司
2006年7月
1. 引言
混凝土的两大基本性能是强度和耐久性，以往的研究和设计都偏重于混凝土的强度，而往往忽视了混凝土的耐久性。以往由于对基础设施的耐久性认识不足或不够重视，使世界各国建筑物寿命大大缩短。在中国，1965年至1968年调查的华南、华东27座海港钢筋混凝土中，因钢筋锈蚀破坏而不耐久的占74%，在1981年调查的华南18座仅用7至25年海港钢筋混凝土中，基本完好的只有采取防护挫损的2座，仅占11%。
腐蚀对钢筋混凝土的破坏非常严重，随着我国社会经济的发展，城市建设技术的进步，大跨度结构和高层建筑已广泛应用，而在恶劣环境下的构筑物：海底隧道、海上采油平台与堤坝等被腐蚀得事例举不胜举。天津地处渤海之滨，地下水富含硫酸盐根和镁、氯离子等物质——对混凝土产生腐蚀的有害成分。因此，在天津地区研发抗腐蚀混凝土具有较大的实用价值。
2. 硫酸盐、氯离子腐蚀机理
2.1硫酸盐腐蚀机理
硫酸盐侵蚀主要在混凝土硬化后由水泥中的C3A和周围环境中的硫酸盐之间的反应引起的。C3A与硫酸盐反应生成硫铝酸钙（钙矾石）引起膨胀，钙矾石生长需要空间，在固体材料内的封闭环境中，钙矾石晶体生长可产生高达240MPa的压力，足以引起周围材料的破坏。
根据硫酸盐来自来源的不同可以分为外部硫酸盐侵蚀和内部硫酸盐侵蚀两种。混凝土中含有富硫酸盐成分的材料引起的膨胀、开裂破坏称为内部硫酸盐侵蚀；混凝土暴露在硫酸盐环境中（如含硫酸盐的污水、地下水或土壤等）产生的侵蚀叫做外部硫酸盐侵蚀。一般所说的硫酸盐侵蚀均指外部硫
酸盐侵蚀。
不仅是石膏，许多硫酸盐能溶于水，与水泥石中氢氧化钙接触反应时，首先生成硫酸钙（此反应又称为石膏腐蚀——G盐侵蚀），产生约120%的膨胀。
CH + SO42-（aq） CSH2 + 2OH_(aq) （1） 随后，单硫型硫铝酸钙与硫酸钙生成钙矾石（也称E盐侵蚀）。 C4ASH12 + 2CSH2+ 16H C6AS3H32 （2） 硫酸镁对混凝土更具有侵蚀性。
MS（aq） + CH + 2H CSH2 + MH （3） C3S2H3 + 3MS（aq） 3CSH2 + 3MH + 2SHx （4） C4ASH12 + 3MS（aq） 4CSH2 + 3MH + AH3 （5）
由于MH的溶解度很小，从溶液中沉淀下来，使反应（3）（4）（5）不断向右进行，从而使水泥石中CH（氢氧化钙）、C-S-H和硫铝酸钙分解，尤其是反应（3）的不断向右进行，同时也增加了石膏侵蚀的速率。此种侵蚀也被称为M盐侵蚀。
总之，可以认为硫酸盐侵蚀是连续的三个过程。
1) 硫酸盐离子扩散进入混凝土的孔中； 2) G盐侵蚀开始不断进行；
3) 硫酸盐达到足够浓度后，引起E盐侵蚀反应。
2.2氯离子腐蚀机理
海水中的NaCl、MgCl2与水泥的水化产物Ca(OH)2作用，生成CaCl2、Mg(OH)2等物质。
MgCl2 + Ca(OH)2 CaCl2 + Mg(OH)2 NaCl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2NaOH
由于CaCl2溶解度比Ca(OH)2大，生成的CaCl2很快溶解于海水中，上述反应一直可以向生成的方向进行。加之生成的Mg(OH)2是一种无胶凝作用的物质，因此，上述作用也会使混凝土结构破坏。
海水中的NaCl、MgCl2如渗进钢筋混凝土的内部与钢筋接触就会引起钢筋的严重锈蚀，不仅降低了钢筋对混凝土的增强作用，钢筋锈蚀后生成的Fe(OH)2、FeCl3等产物还会因膨胀对混凝土结构造成破坏。
另外，水位变动区混凝土的冻融破坏、水对混凝土的冲刷磨蚀、混凝土中水泥水化产物在水中的溶蚀等过程常常与硫酸盐和氯离子的侵蚀过程同时存在并交互进行。
3. 提高混凝土抗腐蚀能力的途径及研究进展
3.1提高混凝土抗腐蚀能力的主要途径
3.1.1采用抗硫酸盐水泥或控制水泥中的C3A含量：抗硫酸盐水泥主要成分为硅酸钙，含有较少的C3A。试验表明，无论是外部硫酸盐侵蚀还是内部硫酸盐侵蚀，均随着水泥中C3A含量增加而膨胀增大，水泥中含量不大于5.5%时，该水泥具有良好的抗外部硫酸盐侵蚀性能力，不大于8%的水泥可用于中等硫酸盐侵蚀的环境中。
3.1.2掺加矿物掺和料：主要为粉煤灰或矿渣粉。利用掺和料的填充效应、微集料效应和活性效应，降低混凝土的水胶比，改善混凝土的和易性，增加混凝土的密实度，消耗混凝土中的Ca(OH)2，这些均有利于混凝土抗硫酸盐侵蚀能力的提高。
3.1.3控制最小水泥用量和最大水灰比：在一定范围内提高水泥用量，可以增加混凝土的密实度和混凝土的强度，减小硫酸盐侵蚀产生的膨胀。因此，我国行业标准《铁路混凝土与砌体工程施工及验收规范TB10210-97》中对于
不同侵蚀环境中的抗硫酸盐混凝土的水泥用量和最大水灰比均作出了限制。 3.1.4养护条件：有试验表明高强混凝土蒸汽养护构件，会在硫酸盐侵蚀环境中发生强度降低而引起破坏，这是由于：蒸养时，水化硫铝酸钙生成减少，硫酸盐离子与铝离子结合于水化硅酸钙凝胶中，在以后的水湿条件下通过溶液反应生成三硫型硫铝酸钙。水泥石与集料的界面是生成新相的反应点，生成AFt相平行以其长轴垂直于集料表面，厚约4～8μm，使水泥石与集料分离，强度降低。降低蒸养温度，将有利于减少二次生成硫铝酸钙引起的膨胀破坏。
3.1.5掺加混凝土防腐剂：在混凝土中掺加可提高混凝土抗腐蚀性能的外加剂，以其方便施工、适应范围广而受到越来越多的重视。混凝土防腐剂一般具有提高混凝土的抗渗性能、早期强度以及抗冻融能力，同时其内部还含有防止钢筋锈蚀的阻锈成分。因此，混凝土防腐剂可以提高混凝土抵抗硫酸盐和氯离子的双重侵蚀的能力。 3.2技术进展及规范情况
防腐剂最先由铁道部科学研究院在为青藏铁路建设进行技术储备时开始研究，经过多年的研究后在一些工程上进行了应用，如：益羊铁路侵蚀地区防腐蚀混凝土、津秦三线路22#大桥桩基防腐蚀混凝土、天津港防腐蚀混凝土、大连大窑湾港区新建铁路海湾特大桥、哈大电气化改造枢纽工程旅客行包地道等工程。之后，在天津、北京以致全国各地涌现出一些生产厂家，国外外加剂厂家也有该产品进入中国，如西卡公司等。混凝土防腐剂近年来向着复合化方向发展，与减水剂、缓凝剂等复合，配制防腐泵送型外加剂；与早强防冻成分复合，配制防冻型防腐剂等。
在标准规范方面，对混凝土的抗腐蚀性能一直没有一个统一标准，各防
腐剂厂家均以《水泥抗硫酸盐侵蚀快速试验方法》GB2420——81和企业标准进行生产和质量控制。由于这些企业标准各不相同，所以各厂家生产的防腐剂性能也不尽相同。因此，在混凝土抗腐蚀性能试验方法领域仍需进行大量研究。
4. 试验研究
4.1按《水泥抗硫酸盐侵蚀快速试验方法》GB2420-81进行的试验
分别选用来自3个厂家的牌号为JTF-2、 SHF-2和FY-1防腐剂进行该项试验，试验结果表明，该3种防腐剂均能达到水泥抗硫酸盐极限浓度为15000mg/L的抗腐蚀要求。 4.2掺防腐剂混凝土试验
将该3种防腐剂掺加到混凝土中，对混凝土的和易性和强度进行对比研究，优选出混凝土和易性好、强度高的防腐剂作为备选防腐剂。试验结果见表1、表2。
表1 供试验用的基准配合比
编号 A B 水胶比 0.48 0.47 砂率水泥 （%） 45 44 195 224 粉煤灰 55 55 矿渣粉 83 83 水 砂 石 泵送剂 防冻剂 7.99 - - 10.66 156 858 1049 162 825 1050 表2 掺防腐剂混凝土试验结果
试验编号 基准配比编号 防腐剂 防腐剂掺量（%） 1 2 3 4 5 6 A A A B B B FY-1 JTF-2 FY-1 JTF-2 0 2 2 0 2 2 坍落度（mm） 强度（N/mm2） 出机 60min 210 210 215 200 215 210 135 140 175 105 120 155 7d 31.5 33.4 32.2 32.7 34.2 35.6 28d 43.4 44.5 45.7 42.4 43.8 45.1 从试验结果可看出，防腐剂对混凝土坍落度损失有减小的作用，对混凝土抗压强度有一定幅度的提高，但不同的防腐剂其性能有所区别。 4.3混凝土防腐性能试验
采用不同的方法对混凝土试块进行处理后测定其抗压强度，通过与基准混凝土（不掺防腐剂）的抗压强度比反映混凝土的防腐蚀能力。
4.3.1试验溶液（模拟盐碱地区自然水含盐度的复合盐水）:取1000g纯净水，溶解无水硫酸钠30g、氯化钠1.63g、氯化镁0.5g。 4.3.2试块处理方法
4.3.2.1 15次循环浸泡法：试块在标准养护28天后，置于试验溶液中浸泡72h，取出烘干24h，再放入溶液中浸泡，如此循环15次后测定抗压强度。 4.3.2.2长期浸泡法：试块在溶液中浸泡60d，取出测定抗压强度。这是大多数研究者均采用的方法。
试验混凝土的配合比见表3，抗压强度比试验结果见表4。 表3 试验混凝土的配合比
每方材料用量（Kg/m） 水泥 183 183 粉煤灰 97 97 矿渣粉 60 60 水 砂 石 泵送剂HH-5 7.11 7.11 防腐剂JTF-2 6.8 3序号 水胶比 0.53 0.53 砂率（%） 44 44 出机坍落度（mm） 140-160 140-160 1 2 174 914 990 174 914 990 表4 抗压强度比试验结果
序号 1 2 1 2 1 2 试块处理条件 标养28d 标养28d+浸泡60d 标养28d+循环浸泡15次 493 519 434 420 509 423 抗压值 482 494 485 451 512 445 445 503 441 437 470 430 强度 45.0 48.0 42.9 41.4 47.2 41.1 抗压强度比/% 100 107 95 92 105 91 4.3.3小节
从表4可看出：
1) 加入了防腐剂的混凝土分别采用两种试块处理方法所测得的抗压强度比均低于不加防腐剂的混凝土，说明不加防腐剂的混凝土由于复合掺加了比较足量的掺合料，混凝土的已具备较高的防腐蚀能力。
2) 由于试验溶液复合了氯离子，所以也反映出混凝土具有一定防止氯离子侵蚀的能力。
3) 两种试块处理方法比较，长期浸泡法要严于15次循环浸泡法，说明长期浸泡法更适合于检验混凝土的防腐蚀性能。 4.4水泥中C3A测试
委托国家建材院对所用保定太行和益P.O42.5水泥进行了C3A检测，测试水泥熟料中C3A含量为7.3%（水泥中混合材占15%）。因此，所用水泥符合C3A〈8的要求。
5. 工程应用
由中铁六局集团天津铁路建设有限公司承建的津浦铁路六期提速独流减河特大桥工程的地下桩基、承台、桥墩等部位的混凝土耐久性要求非常高:要达到防腐蚀、抗中等抗硫酸盐侵蚀的要求。随即我站展开研发工作：对国内外该种混凝土进行调研，进行系列试验工作、优选防腐剂，最终确定施工用配合比并制定施工方案。
实际施工中，我们从以下几个方面进行了重点控制：
1) 根据试验研究成果科学选择原材料并确定混凝土配合比，解决了既要保证混凝土符合最大水灰比和最小水泥用量的要求，同时又掺用足量优质的掺和
料以降低成本并提高混凝土的防腐蚀能力。
2) 工程外观要求高,颜色要求一致，因此，重点加强了对原材的质量控制，保证水泥、粉煤灰、矿粉质量的稳定性、颜色的一致性；同时也加强了对混凝土和易性的控制。
3) 坍塌度的控制。此次工程要求浇筑时混凝土坍落度在100-120之间。由于混凝土坍落度在此范围时损失较大，控制混凝土坍落度难度加大。技术质量部制定了生产、技术以至工地三者提高协调程度保证混凝土坍落度稳定的具体措施并在施工中严格执行。实际使用的防腐蚀混凝土配合见表5。
表5 防腐蚀混凝土配合比
每方材料用量（Kg/m） 砂率（%） 水泥 183 粉煤灰 97 矿渣粉 60 水 砂 石 泵送剂HH-5 7.11 3强度等级 C20P8 水胶比 0.53 出机坍落度（mm） 140-160 44 174 914 990 实际共供应抗硫酸盐混凝土接近2万余方。应用效果良好：混凝土和易性好，易于泵送，所施工程外观良好，强度高。
6. 结论
6.1采用普通硅酸盐水泥或矿渣硅酸盐水泥，掺加比较足量的粉煤灰和矿渣粉，控制一定的最小水灰比，完全可以配制出具有较高防腐蚀能力的混凝土。而且，该混凝土还具有一定防止氯离子侵蚀的能力。 6.2长期浸泡法更适合于检验混凝土的防腐蚀性能。
6.3工程实践证明，采用本文的方法配制防腐蚀混凝土是可行和经济的。
参考文献
1. 刘秉京.混凝土技术人民交通出版社:467-478
2. 朱宏军等.特种混凝土和新型混凝土.化学工业出版社:142-152
Sidney Mindess. J.Francis young. David Darwin. Concrete:426-438
3.
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