第60卷第2期
大连理工大学学报
JournalofDalianUniversitfTechnoloyogy
Vol.60,No.2Mar.2020
PVDF-DCOIT复合中空纤维膜制备与抗污染性能研究
(大连理工大学环境学院工业生态与环境工程教育部重点实验室,辽宁大连 116024)
()文章编号:1000-8608202002-0111-08
曹宏杰, 乔 森*, 周集体
摘要:将有机杀菌剂4,二氯辛基异噻唑啉酮(以适当浓度物理共混于聚5--N--4--3-DCOIT)
相比PDCOIT复合中空纤维膜具有最佳性能.VDF膜,PVDF-DCOIT复合中空纤维膜亲水性和纯水通量分别提升了22.9%和64.6%.SEM、EDS和AFM表征分析也反映出更好的表面形貌和更加光滑的膜表面,这些因素都有利于膜污染的缓解.在抗污染实验中,添加在厌氧污泥中PVDF-DCOIT复合中空纤维膜的通量恢复效率也提高了39%.
偏氟乙烯(中来制备一种新型的抗污染膜.实验表明,PVDF)DCOIT含量为3%的PVDF-
海藻酸钠和腐殖酸对膜表面的污染降低了2而DCOIT后牛血清白蛋白、6%、120%和74%;
关键词:膜生物反应器;二氯辛基异PVDF-DCOIT复合中空纤维膜;4,5--N--4-;噻唑啉酮(抗污染性能-3-DCOIT)
中图分类号:文献标识码:X703.1A
:/doi10.7511dllxb202002001g
0 引 言
影响膜结构的强度和性能,研究人员设法将其负载于一些与膜材料相容性更好的材料(如TiO2、碳纳米管等)中来克服团聚作用对膜结构的影响,但是当前仍处于实验探索阶段,且操作复杂,成本昂贵.
二氯辛基异噻唑啉酮(4,5--N--4--3-DCOIT)
理领域备受青睐.与常规水处理工艺相比,MBR具有出水水质好、污泥负荷量高、产污泥量少、无须担心污泥沉降等显著的优点
[]1-2
近些年膜生物反应器(工艺在污水处MBR)
膜技术发展的最大阻碍.污水处理中的生物大分子、腐殖质、无机盐、细菌等物质都会引起严重的
3-4]
膜污染问题[为此学者们研究了许多方法,比.]5
,如原水预处理、运行条件优化、膜清洗等[但事
但是膜污染是.
是一种新型有机杀菌剂,能够杀灭细菌、真菌和藻
]11
类等多种微生物[由于D.COIT具有优异的抗12]
,菌活性和较快的降解速率[成为美国环境保护
署第一种成功注册的有机杀菌剂,并作为一种安全环保的绿色抗菌剂而荣获“绿色化学挑战
[13]
,奖”其抗菌效果被业内广泛认可.DCOIT目
实证明研发新型的抗污染膜才是最好的解决途径
[6]
,团和细胞外聚合物(因而很容易通过物理EPS)作用迁移到膜表面,形成不可逆性的膜污染,因此制备抗污染膜的关键在于不影响其固有特性的前提下尽量避免污染物组分在膜表面的初始吸附以
]7
限制微生物细胞在膜表面上的附着和增殖[银、.
在MB.R中活性污泥富含黏性极强的菌胶
前已大量商业化应用,性能稳定且成本低廉.因此,以DCOIT为抗菌添加剂制备抗污染膜对解决膜污染问题拥有良好的应用前景.
在共混改性的过程中,膜材料与改性添加剂
之间的相容性极大地影响着改性膜结构与膜孔的)形成,采用非溶剂致相分离法(将聚偏氟乙NIPS
[4-15]
,烯(与D不仅解PVDF)COIT进行共混改性1
铜等金属纳米粒子在抗菌抑菌方面表现出良好的性能,目前在抗污染膜研究中获得了高度关
5,8-10]
,注[但它们的缺陷与膜材料间的团聚问题,
决了改性剂团聚的问题,而且制备工艺简便、能耗
收稿日期:2019-04-05; 修回日期:2020-01-05.
););基金项目:国家自然科学基金资助项目(中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(高等学校学科创21677026DUT17LAB15
)新引智计划资助项目(B13012.
),,,:_),:作者简介:曹宏杰(男硕士生乔森*(男,教授,博士生导师,1993-E-mailhoniecao2018@163.com;1978-E-mailiaosengjq;),:周集体(男,教授,博士生导师,@dlut.edu.cn1956-E-mailziti@dlut.edu.cn.j
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第60卷
减少,能够降低使用成本和有效增强膜表面的抗污染性能维膜的相关特性.本文通过(如亲水性PVDF-、纯水通量DCOIT复合中空纤、孔隙率等)
考察染性能的影响DCOIT的添加对,并采用通量实验对有机物和微生PVDF膜过滤性能和抗污物的膜污染状况进行考察,为膜技术的工业化应用提供理论支持.
1 实验材料与方法
1.1 实验材料
本研究所用到的主要化学试剂、产品规格和生产厂商等见表1.
表ab.1 Thereagent1s 实验材料与药品
andmaterialsusedintheexp
eriments材料与药品
规格生产厂商聚偏氟乙烯(PVDF)FR904上海三爱富新材料有限公司
N二甲基甲酰胺(D,MNF-)
分析纯天津市富宇精细化工有限公司
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分析纯天津市光复精细化工研究所
丙三醇(C3H8O3)分析纯天津市富宇精细化工有限公司4二氯辛基异噻唑啉,5--3-酮-N(D-COIT-4)-化学纯阿拉丁工业公司牛血清白蛋白(BSA)化学纯大连美仑生物技术有限公司
腐殖酸(HA)化学纯天津市光复精细化工研究所
海藻酸钠(SA)
分析纯
天津市大茂化学试剂厂
1.2 PVDF-DCOIT复合中空纤维膜制备方法中空纤维膜的制备采用照表2的配比混合,在45℃下搅拌至澄清透明的NIPS法.
铸膜液按均相溶液;采用双通道微量注射泵将均相铸膜液以恒定流速挤入凝固浴中形成膜丝;在超纯水中静置24h以确保充分的相分离过程;然后在丙三醇溶液(水,最后自然风干得到成品膜50%/50%)中浸泡24h置换出膜孔内的1.3 PVDF-DCOIT复合中空纤维膜性能评价.
1.3.1 亲水性测试 该实验采用为了尽可能降低实SL200B型静滴接触角仪来量度膜的亲水性验误差,每组样品至少测量3次.,然后取平均值.表2 不同中空纤维膜的配比
DCOIT含量PVDF-DCOIT复合
Tab.2 cTdohifmefeproescnitDtoemp
ChoosOliIltoioTcwnsofnitbeenrof
ts
mePmVbrDaFn-eDsCwOiItT
h类别w/PVD%丙三醇
P对照组S1DF7MF7241VPDC0OITS11212S2127141212S34
12122
604698
4412122
34
.3.2 纯水通量测试 在0.1MPa的恒定跨膜
压差下,利用死端过滤装置对制备的膜组件用超纯水预压测量30mi3n0内膜的滤液体积min,直至通量基纯水通量可按照下本保持不变;然后式进行计算:
.J=V式中:J表示纯水通量(/()积(时间L()h,A为膜的有效面L/A积(Δtm2
().
m·hΔ)t),V为滤液体
1
2
),为滤液收集
.3采.3用 膜孔径与孔隙率测试全自动压汞仪(MAu 多孔膜的平均孔径toPoreⅣ95量ic,r计算方法见下式omeritics)测定.膜孔隙度采用干湿重法10测,:ε=(ω1式中:ω/()1为湿膜的质量-,ωω2)Aldw2为干膜的质量,
A为膜2的有效面积((m2),l为膜厚度(m),d93
w为水的密度
(.938k.4 g/膜m表).面形貌结构分析 采用扫描电镜
表征FES.EXM射线能谱仪,HitachiS-(8E0D10S))对膜的形V貌DF结-D构C进OI行复合中空纤维膜的表面成分进行半定量检测用于对P.表
T面粗糙度采用原子力显微镜(imensionIcon)测量,并通过平均A粗F糙M,度Br(Suker
α均方根粗糙度(S)、q反映膜表面的粗糙程度)和最大粗糙度(Sz)3个参数来.4 PVDF-DCOIT复合中空纤维膜抗污染性能
.
研究
抗有机物污染研究:牛血清白蛋白(藻酸钠(BSA)
、海糖等天然有机物SA)和腐殖酸((H[1A6-1)
8]
用于模拟蛋白质积为30cm2
的膜N组OM件),然后,、多分将膜丝制成有效面别置于BSA、SA
T111D1 第2期
曹宏杰等:PVDF-DCOIT复合中空纤维膜制备与抗污染性能研究
113
和滤,H从而观察各膜组件通量的变化A溶液中在0.08MPa的跨膜压差下进行过抗微生物污染研究:将制备.
膜组件置于
MLVSS为1000m/L的厌氧污泥反应器中进行过滤实验,通过膜通量的变化情况来反映膜污g染程度;每8h进行一次水力清洗,时长为30min.
2 结果与讨论
2.1 PVDF-DCOIT复合中空纤维膜亲水性图复合中空纤维膜表面亲水性的影响1反映的是DCOIT含量对PVDF-DCOIT
的空白对照组其接触角θ为.不含含量的升高,膜表面接触角逐82渐.12降°,DCOIT低随着,当D添加量达到DCCOOIITT纤维膜表面的静滴接触角降到3%(S3)时,PVDF-D63C.O3I5T复合中空膜的下降了°,比PVDF
性能越好,因此22.膜表面接触角越小,其亲,93%.水%性DC最O好IT的合中空纤维膜亲水PVDF-DCOIT复VDF膜表面的表面能.这说明DCOI,T的掺入可以有效改善P从而提高其亲水性.
图1 D空纤维膜表面接触角的影响
COIT含量对PVDF-DCOIT复合中
Fig
.1 aEhnffeoglllcoetsowfoiffDbermthCeOITemPbrVcoaDnneFts-eDntsuCsorOfaIntcThe
cecomopnotsaictte2.2 PVDF-DCOIT复合中空纤维膜纯水通量
纯水通量表征的是膜材料对水的渗透性能,是膜材料最重要的性能参数之一.如图2所示,膜的纯水通量也随着高,PVDF膜通量仅为DC23OI9T含量的增加有所升
3.4L·m-2·h
-1
MPa-1
,而DCOIT含量为3%时膜纯水通量增长·到最大值(者提高了3938.6L·m-2·h-1·MPa-1
),比前加速了溶剂和非溶剂之间的扩散效率64.6%,这可能是由于DCOI,T的掺入从而促进了固液相分离过程(S4)时,PVDF-DCOI.但是当T复合中空纤维膜在亲水性DCOIT含量为4%
和纯水通量性能上均有所下降,可能的因素是共混比的提高导致溶液黏度变大,反而对相分离产生抑制,因而造成了膜孔封闭,影响了膜的性
能[19
]F.根据上述结果,在-DCOIT复合中空纤5种维膜D中C,OIT含量的P的VPDVDF-DCOIT复合中空纤维膜在亲水性与纯3%DCOIT
水通量上的性能最为优异.
图2 D空纤维膜纯水通量的影响
COIT含量对PVDF-DCOIT复合中
Fig
.2 fEffectfliubxosofDCOITcontentsonpurewaterermftehmePbraVneDs
F-DCOITcompositehollow.3 PVDF-DCOIT复合中空纤维膜孔隙率和平
均孔径
图P3反映了不同DCOIT含量条件下,
均孔径VDF-DRCO变化趋势IT复合中空纤维膜的孔隙率P和平.随着DCOIT含量从零增加到从370%.4,P%V提高到了DF-DCOI7T复合中空纤维膜的孔隙率提升到9.7%,平均孔径由0.22μm
升高,,P0但仍V.D5F4高-μDm;当含量达到4%时,由于共混比于C未OI改T复合中空纤维膜孔隙率略有下降性的印证了PVDF-DCOIT复合中空纤维膜纯水通量PVDF膜.这也进一步高于未改性的加速了液液相分离中溶剂与非溶剂之PVDF膜的原因.DCOIT掺入铸膜液中后,间的扩散,从而在指状孔结构形成的过程中提高了其膜内部的孔隙率.与此同时,PVP和丙三醇是水溶性很好的改性添加剂,通过分相过程从膜基质中萃取出来,对膜的孔隙率也有重要影响[20-21].4 PVDF-DCOIT复合中空纤维膜形貌结构
.
如图复合中空纤维膜的表面和横截面均较为平整4所示,3%DCOIT的PVDF-DCO,I且T
表面膜孔较大,而横截面处的指状孔结构更为饱满,这说明,且DDCCOOIIT与铸膜液混合均匀,未出现团聚现象T的亲水性提高了溶剂与非溶
22114
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第60卷
(a
)孔隙率 (b
)平均孔径图3 DCOIT含量对PVDF-DCOIT复合中
空纤维膜孔隙率和平均孔径的影响
Fig.3 aEvffeerctsofDCOITcontentsonporositya
ndcomp
aog
seitpehoredolloiawfmeitbeerormfetmhbePranVesDF-DCOIT(a)PVDF膜表面SEM
(b)P膜表面VDF-DSCEOM
IT
(c)PVDF膜横截面SEM
(d)P膜横截面VDF-DCSOEITM
图4 P复合中空纤维膜的VDF膜和3%DCOIT的PVDF-DCOIT
Fig.4 SEM-iDmCag
esoftheSEPM图
VDFmembraneandwPiVth3DF%DOCIOTcIT
omp
ositehollowfibermembrane剂两相的扩散效率,使改性膜的相转化过程更为充分,因此获得更大的孔隙率和更高的渗透通量;光滑的膜表面也可以缓解有机污染物的黏附以及
微生物细胞的附着和增殖,从而大大缓解膜污染
问题[6,16
]在图.
5的EDS图谱中,硫(S)和氯(Cl
)是PDVCDOIFT均匀共混于膜基体内的特征元素膜表面不含有S中、Cl而空纤维膜的3%.未改性元素,的PVDF-面D1∶2,这与DSCO和IT复合DCOIT
COICTl元素的质量分数占E比DS图显示:膜表大约为结构中一致,说明S和Cl元素的占比相
定D存CO在IT在,DCOPIVTDF与-DPCVODIFT复合中空纤维膜中稳膜基质具有良好的相容性.
(a)PVDF膜
(b)PVDF-DCOIT复合中空纤维膜
图5 P复合中空纤维膜的VDF膜和3%DCOIT的PVDF-DCOIT
Fig.5 EDSimaesofPVDEFDmS图
DCOITg
p
itehollowefimbberranmeemanbrdanPeVwDiFt-3%DCOcIoT
mosh由图见,PPVDF6中膜的凹凸程度明显高于AFM的二维和三维图像分析可
3%DCOIT的
粗糙VDF.-其中DCO,I因而表面较为膜的平PT复合中空纤维膜的,均VD粗F膜和糙度(PVDF-DCOIT复合中空纤维1260..4n5nmm,,均方根粗糙度S而最大粗糙度(α)
分(SqS)分别为别为18012.8n.2nm和m和z和128.9nm.显然DCOIT的添加使)
则分别为664.9nm,这对缓解有机物和微生物PVDF膜表面的粗糙度有所下降的附着非常有利.
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曹宏杰等:PVDF-DCOIT复合中空纤维膜制备与抗污染性能研究
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(a)PVDF膜二维图
(b)PVDF膜三维图
(c)PVDF-DCOIT复合中空纤维膜二维图
(d)PVDF-DCOIT复合中空纤维膜三维图
图6 P复合中空纤维膜的VDF膜和3%DCOIT的PVDF-DCOIT
Fig.6 AFMimaesofPVDAFFmM图
DCOITcg
p
wefimbebrranmeaembnrdanPeVwDiFt-3%DCOIoT
mositeholloh2.5 PVDF-DCOIT复合中空纤维膜抗有机物污
染性能
图膜在截留不同天然有机物7反映的是PVDF-D(COIT复合中空纤维
情况.如图7(a)所示,PVDFN-DOMCO)I时T的复合中空纤通量变化维膜在截留,这是因为B膜BSSA溶液时,通量一直在急剧下降A分子(约径约为6,斯托克斯半塞[22
].死3.端5n过m滤)
更容易在膜孔中吸附造成膜孔堵7kDa
90min后,PVDF-DCOIT复合
(a)1g/LBSA
(b)1g/LSA
(c)1g/LHA
图7 P同VDF-DCOIT复合中空纤维膜在过滤不
Fig
.7 TheNOM中的通量变化
comp
ofsliutehxovllaoriwfatioinberofmemthberanePsiVDndF-iDffCerOeInTNOMs
t116
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第60卷
中空纤维膜通量降为初始通量的含DCOIT的PVDF膜只有初始通量的81.426%4,
.6而%不,
2PVDF-DCOIT复合中空纤维膜的膜污染减轻了
图分子6%.(0120~17(b)9中膜通量也在不断下降0kDa,斯托克斯半径,原因是为0.03~
SA后形成凝胶.04μm)
的粒径小于膜孔径层,从而大大抑制,在黏附到膜孔壁上水分子的通过[23
]PVDF-DCOIT复合中空纤维膜在SA溶液中的.渗透通量是初始的的24.7%,PVDF-D54C.O3I%T,复而合PV中D空F膜只有初始纤维膜的抗污染性能改善了斯托克斯半径为3~7n120%.mHA分子()
比膜孔1径0~5小很0k多D,aHA分子会因团聚作用形成胶体,
吸附在膜表但,面逐渐积累成滤饼层[24]
图5D.7(c)显示,PVDF-果表明0C.O5I%T复合中空纤维膜在,,D膜C污OI染T状的况添优加于使P9PV0VDmDFin后通量下降到
膜(F-DC2O9IT.0%复)合.
结中空纤维膜表面在过滤比PVDFBS膜A缓、S解A和了2H6A溶液时的
膜污染情况%体现出了良好的抗污染性能4%.COIT膜对天然有机物、1(2.
N0OM%和
7因此3%D)2.6 PVDF-DCOIT复合中空纤维膜抗微生物污
染性能
在极强的细胞外MBR中的活性污泥表面包裹着一层黏性
聚合物(细胞聚集起来形成团块状的菌胶团EPS),它们将,单在物理作用
个微生物下迁移到膜表面,形成滤饼层污染[16,25]
侧链上含有杀菌活性的功能基可通过水解释放来.DCOIT
抑制微生物在膜表面的黏附和生长PVDF-DCOIT复合中空纤维膜在厌.由图氧污8可见,
泥中的通量下降非常迅速段,每阶段结束进行.过滤实验每8h分为一个阶D始通量的COIT复合中空纤维30膜m每in的水力清洗阶段的通量下.P降V到DF初
-
下降到初始的59.4污染的加剧,两4%4、者.487的%.8差、3%和距6.也74%6和.0在慢1%.而慢9.扩8%.PV随DF膜着膜大D空纤维膜表面对微生物黏附有较好的抑制作用COIT优异的抗菌性使PVDF-DCOIT.这说明
复合中如图复合9所示,第中空纤维1阶段水力清洗后膜和.3%,第2PV阶D段F膜的P通VD量F-损DC失OI了
T
.18.6%、26清洗后损失达到3进一步提高到0.1%和47.43%6,.4而到了第%和543阶段两者通量损失.3%.
综上,在厌氧污泥中进行截留实验后,维膜的通量恢复率比现出良好的抗微生物污染性能PPVVDDFF-膜提高了DCOIT复合中空纤.
39%,这体图8 PVDF-DCOIT复合中空纤维膜在厌氧
污泥中通量变化
Fig.8 FhloullxowfvairibaetrmionemofbraPnVesDiFna-DnCaOeIroTbiccoslmup
dog
seitse图9 P次水力清洗后的通量恢复效率
VDF-DCOIT复合中空纤维膜在3
Fig.9 cFolumxrp
osecoveryefficienceryo
mfePmbVrDanF-esDCaOftIeTthreehyitderauhloilcloclweanfiinbg
r 结 语
本文研究了将有机杀菌剂剂制备其抗污P染VD性F-能D.C随OIT复合中空纤维膜的方法及
DCOIT作为添加
着COIT复合中空纤维膜的接触角DCOIT的掺入,、纯水通量与孔PVDF-隙度方面均有所改善中空纤维膜具有更光滑的表面和完整的指状孔结.而且PVDF-DCOIT复合构A.同时和HPVDF-DCOIT复合中空纤维膜在BSA、
26A溶液中的膜通量下降情况比%、120%和74%,截留厌氧污泥混合液PVDF膜
缓解了3DS 第2期
曹宏杰等:PVDF-DCOIT复合中空纤维膜制备与抗污染性能研究
117
后通量恢复率提高了复合中空纤维膜对有机物污染和微生物污染均表39%,因此PVDF-DCOIT现出良好的抑制作用,验证了性能优异的杀菌剂,通过物理D共CO混IT作为一种方法添加到PVDF中可有效改善膜的渗透性能,并在抗膜污染方面发挥了良好的效果.
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大连理工大学学报
(NOM)resistance[J].ChemicalEnineeringg
第60卷
[]Y19EOWML,LIUYT,LIK.Morholoicalstudpgy
:E,a,amembranesffectsofthesolventdditivend
,Journal2017,313:450-460.extracellularpolmericsubstancesolutionsindead-y():24931380-1384.
Exerimentalstudffilterabilitehaviorofmodelpyoyb
ofpolinlidenefluoride)asmmetricy(vyy]doetemerature[J.JournalofAliedPolmerppppy
,2endmembranefiltration[J].Desalination009,[]X,HUAN,L23UYuGManhonUOXubiao.g
innovativeanionimrintedpolmerswithdualpy467:135-142.
Enhancedphoshateadsortionperformancebppy
[]CHANGX,WANGZ,QUAN20iaoinhenxinjgg
,():Science2004,9231782-1789.
raheneoxide(GO)andpolvinlrrodionegpyypy]ultrafiltrationmembraneperformance[J.Aliedpp
Y,TALBOT
FD
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[]L21AFRENIEREL
MATSUURA
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F,
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Prearationandantifoulinerformancestudpgpy
ofPVDF-DCOITcomositehollowfibermembranep
*
,,CAO Honie QIAO Sen ZHOU Jitigj
(,M,KeaboratorfIndustrialEcolondEnvironmentalEnineerininistrfEducationSchoolofEnvironmentalyLyogyaggyo
,,ScienceandTechnoloDalianUniversitfTechnoloDalian116024,China)gyyogy
:OAbstractranicbiocide4,5-dichloro-N-octl-4-isothiazolin-3-one(DCOIT)isphsicalllendedgyyyb
membranewith3%DCOIThastheotimumcomrehensiveperformance.ComaredwithPVDFppp
antifoulinembrane.TheexerimentalresultsshowthatthePVDF-DCOITcomositehollowfibergmpp,membranethehdrohilicitndpurewaterfluxofthePVDF-DCOITcomositehollowfiberypyapAFMalsoshowthatthePVDF-DCOITcomositehollowfibermembraneshavebettermorholoiesppgmembranesareimrovedb2.9%and64.6%,resectivel.ThecharacteristicsofSEM,EDSandpy2py
withpolvinlidenefluoride(PVDF)inproerconcentrationtoexloretheprearationofnovelyyppp
,wandsmoothersurfacehicharebeneficialtothealleviationofmembranefoulin.Intheantifoulingg,exerimentsthemembranefoulinuantitiesofPVDF-DCOITcomositehollowfibermembranesinpgqp
,120%and74%.MoreoverthefluxrecoverfficiencfPVDF-DCOITcomositehollowfiberyeyopmembranesinanaerobicsludesisalsoincreasedb9%.gy3
,bovineserumalbumin(BSA)sodiumalinate(SA)andhumicacid(HA)arereducedb6%,gy2
:m;P;Keordsembranebioreactor(MBR)VDF-DCOITcomositehollowfibermembrane4,5-pyw
;dichloro-N-octl-4-isothiazolin-3-one(DCOIT)antifoulinerformanceygp
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