俞进见，等：无机化合物对填充ＰＥ薄膜性能影响的研究 ｌ７ 无机化合物对填充ＰＥ薄膜性能影响的研究水 俞进见 （常州改性塑料厂有限公司，常州周健 ２１３００１） ２１３００１） （江苏技术师范学院材料工程学院，常州摘要 以ＣａＣＯ，、ＢａＳＯ 、滑石粉为填料，以低密度聚乙烯（ＬＤＰＥ）为基体，通过共混、挤出工艺制得无机填充母 粒，将填充母粒与ＬＤＰＥ、线性低密度聚乙烯（ＬＬＤＰＥ）按一定比例混合，通过吹塑成型获得不同无机填料改性聚乙烯 （ＰＥ）薄膜，并对其力学性能和光学性能进行了测试和分析。结果表明，ＣａＣＯ 、ＢａＳＯ 、滑石粉质量分数低于１５％时， 能增加ＰＥ薄膜的拉伸强度，而且ＢａＳＯ４、滑石粉改性ＰＥ薄膜的光学性能比ＣａＣＯ３改性ＰＥ薄膜效果好。 关键词低密度聚乙烯无机填料透明 改性雾度 由于聚乙烯（ＰＥ）地膜覆盖具有增温、保水、防 公司； 虫、防草等功能，该项技术的使用带来了农业生产方 式的改变和农业生产力的飞跃。我国于２０世纪７０ 年代末才开始在农业生产上使用塑料地膜覆盖技 双螺杆挤出造粒机组：ＳＨＪ一３５型，中国广达橡 塑机械厂； 塑料挤出机：ＳＪ３０×２８型，大连橡胶塑料机械 厂工业公司； 术，但却后来居上，取得了农用塑料膜产量和使用量 两个世界第一，大致相当于世界其它国家总和的１．６ 吹膜机：ＳＪ—ＦＭ４００型，大连橡胶塑料机械厂工 业公司； 倍。农用塑料薄膜主要是棚膜和地膜，另外还包括 遮阳网、防虫网、饲草用膜及农用无纺布等。塑料薄 膜广泛用作１３光温室、塑料大棚及各种塑料小拱棚 卷取装置：ＳＪ—ＦＭ４００型，大连橡胶塑料机械厂 工业公司； 的覆盖材料。塑料改性能够在保证使用性能要求的 前提下降低塑料制品的成本。我国塑料材料或制品 的总成本中原材料的费用占总成本的７０％以上，因 电子万能试验机：ＷＤＴ一２０Ｄ型，长春第二试验 机有限责任公司； 圳市新三思材料检测有限公司； ． 熔体流动速率（ＭＦＲ）试验机：ＺＲＥ１４５２型，深 透光率／雾度测定仪：ＷＧＴ—Ｓ型，上海精密科 学仪器有限公司。 １．３试样制备 此通过塑料改性技术，尽可能降低原材料费用，将会 使总成本显著下降，从而给生产企业带来巨大经济 效益。随着农业科学技术的迅速发展，对农用塑料 膜的需求量将会继续增长。因此无机物填充改性 ＰＥ塑料薄膜引起了人们的重视ｕ Ｉ４ Ｊ。笔者考察了 无机填料ＣａＣＯ 、ＢａＳＯ 、滑石粉对低密度聚乙烯 （ＬＤＰＥ）薄膜力学性能、光学性能的影响。 １实验部分 １．１主要原材料 （１）无机填充母粒的制备 将ＣａＣＯ 、ＢａＳＯ 、滑石粉分别与ＴＡＳ一２Ａ润滑 分散剂、ＬＤＰＥ按一定比例在高速混合机中进行高 速混合，混合均匀后，出料。然后将混合料加入到双 螺杆挤出造粒机组的加料斗中，物料在螺杆的转动 ＬＤＰＥ：Ｑ２８１，中国石化上海石油化工股份有限 公司； 下，经过熔融混合挤出成条，通过冷水槽冷却，牵引 到切粒机切粒，分别得到ＣａＣＯ，母粒、ＢａＳＯ 母粒、滑 石粉母粒。无机填充母粒的制备配方如表１所示。 挤出造粒机组各段温度分别为８０、１００、１２０、１４０￣Ｃ； 表１ 无机填充母粒的制备配方 母粒 ＢａＳＯ 母粒 ＩＪＩ］ＰＥ ＴＡＳ一２Ａ ＢａＳＯ４ ＣａＣ０ ｌ３ ７ ８０ 线性低密度聚乙烯（ＬＬＤＰＥ）：中国天然气股份 有限公司大庆石化公司； 滑石粉：１８ ｍ，市售； ＣａＣＯ３：１８ ｌａ，ｍ，市售； ＢａＳＯ４：２０ Ｉｘｍ，市售； ％ 滑石粉 ＣａＣＯ３母粒 滑石粉母粒 ｌ７ ８ ８ ４ ７５ ８８ 润滑分散剂：ＴＡＳ一２Ａ，苏州兴泰国光化学助剂 有限公司。 １．２主要仪器、设备 国家自然科学基金资助项目（４０９７３０４６） 收稿１３期：２０１０—０７．０５ 高速混合机：ＳＨＲ一１０Ａ型，江苏白熊机械有限 ｌ８ 工程塑料应用 ２０１０年第３８卷，第９期 ，螺杆转速为１２０ ｒ／ｍｉｎ。 （２）吹塑薄膜 ＼ 吹塑薄膜的主要实验配方见表２。将上述制备 祷 的ＣａＣＯ。母粒、ＢａＳＯ 母粒、滑石粉母粒分别与ＬＬ— ＤＰＥ、ＬＤＰＥ按表２的配方混合。用挤出吹膜机组吹 墙 塑薄膜，制得改性ＰＥ塑料薄膜。挤出吹膜机组各 段温度分别为８０、１２０、１３０￣Ｃ，牵引比为４：１，吹胀比 为３：１ 表２吹塑薄膜的实验配方 ％ 编号 ＬＬＤＰＥ ＬＤＰＥ ＢａＳＯ 母粒 ＣａＣＯ 母粒 滑石粉母粒 １ ３Ｏ ７Ｏ ２ ２５ ７Ｏ ５ ３ ２０ ７０ ｌＯ ４ １５ ７０ １５ ５ １０ ７０ ２０ ６ ２５ ７０ ５ ７ ２Ｏ ７０ ｌ０ ８ １５ ７０ １５ ９ １Ｏ ７０ ２０ ｌ０ ２５ ７０ ５ ｌｌ ２０ ７０ １Ｏ ｌ２ １５ ７０ １５ ｌ３ １０ ７０ ２０ １．４性能测试 拉伸性能按ＧＢ／Ｔ １０４０．３—２００６测试； ＭＦＲ按ＧＢ／Ｔ ９３４１—２０００测试； 光学性能按ＧＢ／Ｔ ２４１０—１９８０测试。 ２结果与讨论 ２．１ 无机填料对改性ＰＥ塑料薄膜力学性能的影 响 无机填料对改性ＰＥ塑料薄膜力学性能的影响 如图１、图２所示。 从图１、图２可以看出，当ＢａＳＯ４母粒质量分数 为５％一１５％时，改性ＰＥ薄膜的纵向拉伸强度大于 横向拉伸强度，而其纵向断裂伸长率低于横向断裂 伸长率。其原因是在制备ＰＥ薄膜过程中，吹塑薄 膜的牵引比大于吹胀比，导致ＢａＳＯ 改性ＰＥ薄膜中 大分子链或链段的纵向取向程度高于横向取向程 度。 从图１、图２还可以看出，当ＢａＳＯ 、ＣａＣＯ 、滑 石粉３种无机填充母粒的质量分数低于１５％时，其 改性ＰＥ塑料薄膜的拉伸强度基本高于纯ＰＥ薄膜 的拉伸强度。主要是由于３种无机填充母粒的质量 分数为５％～１５％时，其在ＰＥ树脂中可以形成某种 较密集的堆砌方式，当薄膜受到拉伸应力时，无机颗 粒能起到承受拉伸应力作用，从而提高了改性ＰＥ 滑石粉母粒质量分数／％ （ａ） ＼ 锝 蚤 鉴 ＢａＳＯ 母粒质量分数／％ （ｂ） 冰＼僻 蔷 伽 姗 瑚 。 ０ ５ １０ １５ ２０ ＣａＣＯ３母粒质量分数／％ （ｃ） 口一横向：◇一纵向 ａ一滑石粉母粒；ｂ—ＢａｓＯ４母粒；ｃ—ＣａＣＯ３母粒 图１ 无机填料对改性ＰＥ塑料薄膜断裂伸长率的影响 薄膜的拉伸强度。但无机颗粒不具有延伸作用，所 以其改性ＰＥ薄膜的断裂伸长率会有所降低。随着 无机填充母粒含量的继续增加，无机填料自身的吸 附聚集作用加强，使改性ＰＥ薄膜微观结构的聚集 状态向不利的方向发展，力学性能衰减严重。根据 无机填料填充的堆砌理论，无机填料与基体树脂界 面存在大小不一的空穴，受外力时这些缺陷使力学 性能随无机填料含量的增加而下降。 ２．２无机填料对改性ＰＥ塑料薄膜光学性能的影 响 图３、图４示出无机填料对改性ＰＥ塑料薄膜透 光率、雾度的影响。由图３、图４可知，随着ＢａＳＯ 、 ＣａＣＯ 、滑石粉３种无机填料含量的增加，改性ＰＥ 薄膜的透光率均有不同程度的下降，其雾度均有不 同程度的增加。当无机填充母粒质量分数低于 ２０％时，ＢａＳＯ 母粒对ＰＥ薄膜的透光性能和雾度影 响最小，其透光率最多只降低７．９％，雾度最多增加 俞进见，等：无机化合物对填充ＰＥ薄膜性能影响的研究 １９ 滑石粉母粒质量分数／％ （ａ） ＢａＳＯ４母粒质量分数／％ （ｂ） ＣａＣＯ３母粒质量分数／％ （ｃ） 口一横向：◇一纵向 ａ一滑石粉母粒Ｉｂ—ＢａＳＯ４母粒；ｃ—ｃａｃ０３母粒 图２无机填料对改性ＰＥ塑料薄膜拉伸强度的影响 无机填充母粒质量分数／％ ・一Ｂａｓｏ４母粒；＿一ｃａｃ０３母粒：▲一滑石粉母粒 图３ 无机填料对改性ＰＥ塑料薄膜透光率的影响 无机填充母粒质量分数／％ ・一Ｂａｓｏ４母粒；－＿＿ｃａｃ０３母粒；▲一滑石粉母粒 图４无机填料对改性ＰＥ塑料薄膜雾度的影响 ６２％；滑石粉填料对ＰＥ薄膜的透光性能和雾度的 综合影响其次，其透光率最多降低１０．９％，雾度最 多增加３９４％；ＣａＣＯ 对ＰＥ薄膜的透光性能和雾度 的综合影响最大，其透光率最多降低２４．２％，雾度最 多增加３３８％。其原因可能与不同无机填料的颗粒 形态有关，有研究表明，无机填料的形状、粒径、长径 比和折光率对改性ＰＥ薄膜的透光率、雾度和散射 光透过率影响较大，片状结构的无机填料粒度越小、 长径比越大，折光率与ＰＥ越接近，ＰＥ薄膜的光学 性能越好。 ２．３无机填料对改性ＰＥ塑料薄膜ＭＦＲ的影响 无机填料对改性ＰＥ塑料薄膜ＭＦＲ的影响如 图５所示。 ４．０ ３．５ ３．Ｏ ２．５ ０ ５ ｌ０ ｌ５ ２Ｕ 无机填充母粒质量分数／％ ・一ＢａｓＯ４母粒；・一ｃａｃ０３母粒：▲＿滑石粉母粒 图５无机填料对改性ＰＦ薄膜ＭＦＲ的影响 由图５可知，随着ＢａＳＯ 、ＣａＣＯ 、滑石粉３种无 机填料含量的增加，改性ＰＥ薄膜的ＭＦＲ变化不 大。其主要原因是在３种填充母粒的制备中，润滑 分散剂ＴＡＳ一２Ａ的用量基本上是填料的０．０５～０．１ 倍。因此，随着３种无机填料用量的增加，其改性 ＰＥ共混体系中润滑分散剂用量也随之增加，起到了 平衡该共混体系的熔体流动性的作用，保证了吹塑 成型的稳定性。 ３结论 （１）当ＢａＳＯ 、ＣａＣＯ 、滑石粉３种无机填充母 粒质量分数低于１５％时，改性ＰＥ薄膜的拉伸强度 基本上高于纯ＰＥ薄膜； （２）ＢａＳＯ 、滑石粉改性ＰＥ薄膜的光学性能优 于ＣａＣＯ 改性ＰＥ薄膜的光学性能； （３）使用填充母粒与ＰＥ共混吹塑ＰＥ薄膜，有 利于无机填料均匀分散于ＰＥ基体中，可获得性能 均一的改性ＰＥ薄膜。 参考文献 ［１］张思灯，徐建建，姚自力，等．高填充ＣａＣＯ３母料在ＬＬＤＰＥ薄 膜中的应用［Ｊ］．现代塑料加工应用，２００５，２１（１）：５０—５３． ［２］ 凌伟，刘英俊，王泽生．高填充、高性能ＰＥ薄膜专用填充母料 的研制『Ｊ１．中国塑料，１９９５。９（１）：４９—５２． ２０ 工程塑料应用 ２０１０年，第３８卷，第９期 ［３］ 刘英俊．ＣａＣＯ３在塑料薄膜中的应用［Ｊｊ．中国非金属矿工业 ［４］ 余志伟．改性粉石英在ＰＥ薄膜中的应用［Ｊ］．非金属矿，２０００ 导刊，２００６（１）：６—９． ２３（４）：２２—２３． ＳＴＵＤＹ ｏＮ ＴＨＥ ＥＦＦＥＣＴＳ ｏＦ ＩＮｏＲＧＡＮＩＣ ＣｏＭＰｏＵＮＤＳ ｏＮ ＴＨＥ ＰＲｏＰＥＲＴＩＥＳ ｏＦ ＴＨＥ ＦＩＬＬＥＤ ＰＥ ＦＩＬＭ Ｙｕ Ｊｉｎｊｉａｎ （Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ ２１３００１，Ｃｈｉｎａ） Ｚｈｏｕ Ｊｉａｎ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｉａｎｇｓｕ Ｔｅａｃｈｅｒｓ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ ２１３００１，Ｃｈｉｎａ） ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｔｈｅ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｍａｓｔｅｒ ｂａｔｃｈ ｆｉｌｌｅｄ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｆｉｌｌｅｒｓ ｗｅｒｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ ｂｙ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ａｎｄ ｍｏｌｄｉｎｇ ｗｉｔｈ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ．ｂａｒｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ．ｔａｌｃｕｍ ｐｏｗｄｅｒ ａｓ ｆｉｌｌｅｒ ａｎｄ ｂｗ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｓ ｔｈｅ ｍａｔｒｉｘ．Ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ＰＥ ｉｆｌｍ ｗａｓ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｂｌｏｗｉｎｇ ｔｈｅ ｍｉｘｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｍｉｘｉｎｇ ｆｉｌｌｅｒ ｍａｓｔｅｒ ｂａｔｃｈ ｗｉｔｈ ＬＤＰＥ，ＬＬＤＰＥ．Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ａｎｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ＰＥ ｆｉｌｍ ｗｅｒｅ ｔｅｓｔｅｄ ａｎｄ ａｎａｌｙｓｅｄ．Ｔｈｅ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ＰＥ ｆｉｌｍ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｐｕｒｅ ＰＥ ｆｉｌｍ ｈａｄ ｈｉｇｈｅｒ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｕｓａｇｅ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ｂａｒｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ，ｔａｌｃｕｍ ｐｏｗｄｅｒ ｗａｓ ｌｅｓｓ １５ ｐｅｒ— ｃｅｎｔ，ａｎｄ ｔｈｅ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ＰＥ ｆｉｌｍ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ｗｉｔｈ ｂａｒｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ，ｔａｌｃｕｍ ｐｏｗｄｅｒ ｗａｓ ｂｅｔｔｅｒ ｔｈａｎ ＰＥ ｆｉｌｍ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ＬＤＰＥ，ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｆｉｌｌｅｒ，ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｅ，ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ，ｈａｚｅ ‘◆０◆ ¨０．－．０＋＿ ０．－．＿＋０＋－■ ０＋－◆０＋０＋０＋０¨０．－．－．－． ．－．０¨０¨－．－．０．－．－～－…－一－一＿～－一， 全球ＬＤＰＥ生产商积极升级换代 的份额相对较小。海湾合作委员会（海合会）国家总的 目前低密度聚乙烯（ＬＤＰＥ）新的应用领域正在不断拓 ＬＤＰＥ产能刚超过１００万ｔ／ａ：卡塔尔石化公司（Ｑａｐｃｏ）在卡 展，跨国公司开发的新技术也为以往规模不大的市场注入了 塔尔麦赛义德拥有４ｌ万ｔ／ａ的生产能力；沙特乙烯和聚乙 新的活力。全球ＬＤＰＥ生产商都在积极进行装置的更新换 烯公司在沙特朱拜勒的４０万ｔ／ａ装置已于２００９年投运；开 代，以确保在竞争中掌握主动权。 亚（Ｋｅｍｙａ）公司在朱拜勒运营着２０万ｔ／ａ ＬＤＰＥ生产线。在 新应用和新技术正在不断提升ＬＤＰＥ在聚烯烃市场中 未来几年内，中东地区将增加更多的ＬＤＰＥ产能。（中聚网） 的地位。２００９年全球ＬＤＰＥ需求量约为１８００万ｔ，稍高于聚 双峰分布ＡＢＳ工艺实现升级 乙烯（ＰＥ）总消费量的２６％。目前，全球市场上，ＬＤＰＥ还主 吉林石化公司开发的双峰分布ＡＢＳ合成工艺技术近日 要用于制造薄膜。不过，未来几年，一些应用领域，如电线电 通过专家验收，标志着中国石油重点项目２Ｏ万ｔ／ａ ＡＢＳ工 缆、医疗行业对ＬＤＰＥ的需求增长空间很大。另外，沙特基 艺包核心技术取得重要突破，并依靠自有技术实现产品升 础工业公司２００９年开发了一项突破性技术，使用管式反应 级。 器生产挤出涂层级ＬＤＰＥ，掀起了一场产业革命。这种ＬＤＰＥ 据介绍，ＡＢＳ是一个受平衡性制约极强的材料，双峰分 等级现主要用老式的高压釜式反应器生产。沙特基础工业 布ＡＢＳ可望在一定程度上打破ＡＢＳ原有平衡性的束缚，使 公司在荷兰赫伦共拥有三条管式反应器生产线，总生产能力 其在保持刚性指标不变的前提下，具有更高的抗冲击性能。 为４７．５万ｔ／ａ。其中一条生产线已开始生产商业化规模的 所以，双峰分布ＡＢＳ综合性能更加突出。 挤出涂层级ＬＤＰＥ，产品已被包括Ｔｅｔｒａ Ｐａｋ公司在内的几家 此前我国多家企业从国外引进了成套ＡＢＳ树脂生产技 包装公司采用。 术和装置，但大都生产通用级ＡＢＳ树脂，缺乏专用级树脂， 由于大型新建装置即将投产，全球聚乙烯（ＰＥ）行业受 难以满足市场对特殊用途ＡＢＳ树脂的需求。目前世界ＡＢＳ 到产能过剩的困扰。然而对于ＬＤＰＥ市场来说，这种影响要 树脂的研发趋势是向高性能、多功能的专用树脂发展，以提 小得多。因为过去几年新建装置较少，ＬＤＰＥ产能的整合也 高产品的附加值和市场竞争力。 早于其它聚烯烃，生产商都在抓紧时间淘汰落后产能，２００８ 该项目以吉林石化研究院双峰分布ＡＢＳ乳液接枝技术 —２０１０年，ＬＤＰＥ一些装置的停运使供需基本平衡。 为核 ｔＴｇ，！新技术，以高档ＡＢＳ通用料为主导产品，通过整合 ＳＲＩ咨询公司最新发布的研究数据表明，２００８～２０１０年 中国石油吉林石化、兰州石化和大庆石化ＡＢＳ生产技术和 全球有约１１０万ｔ／ａ ＬＤＰＥ产能永久性关闭，其中，西欧占 研发成果，形成２０万ｔ／ａ ＡＢＳ自有成套技术，用于吉林石化 ５０％，ｊＥ美占３２％，亚洲占１３％，中东欧占５％。 ４０万ｔ／ａ ＡＢＳ生产扩建项目。 此外，２００９～２０１０年全球已确定投运的新增ＬＤＰＥ产能 另据美国ＳＲＩ咨询公司预测，今后全球ＡＢＳ年需求增 为４７０万ｔ／ａ，其中，中东占４０％，中东欧占２０％，中国占 长率为４．５％，我国更高，达６．４％。２０１０年我国ＡＢＳ树脂 １０％，亚洲其它地区占１４％，中南美占７％，西欧占３％。 市场需求量将达到４５０万ｔ左右，２０１５年近４９０万ｔ。我国 中东是ＰＥ的主要产地，但是该地区ＬＤＰＥ产量占全球 ＡＢＳ树脂的需求量和进口量均已居全球第一。 （慧聪网）