宋柯1.2、杜岗1.2、刘念3、★
（1.2四川省天府名优酒研究中心、1.2四川省申联生物科技有限责任公司、3.四川省食品发酵工业研究
设计院酿酒研究所、四川 温江 611130）
摘 要：从白酒发酵副产物丢糟、黄水、底锅水中利用超临界CO2萃取技术提取出酒用香味物质（粮、糟增香液），并将其和天然己酸酯化生产出不同风味的己酸乙酯（天然己酸乙酯、窖香己酸乙酯、粮糟己酸乙酯），通过应用对提高酒质、增加酒体复杂微量成份效果明显。从发酵副产物中提取香味物质并转化为酒用香料，是未来酒用香料发展的趋势和方向。
关键词：白酒；发酵副产物；香味成份；超临界CO2萃取技术；酒用香料
传统浓香型曲酒发酵过程中有丢糟、黄水、底锅水等发酵副产物质。丢糟是面糟发酵经固态蒸馏取酒后的残糟，黄水是发酵过程中形成窖底的黄褐色淋浆水，底锅水是蒸馏过程中水蒸汽蒸发遇酒醅冷凝回落形成于锅底的蒸浆水。它们中都富含大量的香味物质成份，有残淀、还原糖、有机酸、酯类、醇类、羟基化合物、酚类化合物、含氮化合物、杂环类化合物等。酒厂一般都没有有效利用而直接放弃，既没有经济效益，又带来环境污染。很多酒厂一直都很重视其利用价值的开发：如做酯化液、串蒸液、回窖发酵液等，其提取利用率低，提升产品质量不稳定。
四川省食品发酵工业研究设计院、四川省天府名优酒研究中心、四川省申联生物科技有限责任公司等几家科研单位利用超临界CO2萃取技术，将丢糟、黄水、底锅水中的香味成份有效提取，生产成酒用香料，在白酒中应用效果明显，给酒厂带来了经济效益和社会效益。
1 试验方案
1.1 丢糟、黄水、底锅水中的香味物质用超临界CO2萃取工艺在不同温度，不同压力条件下提取出不同成份的香味物质 粮糟增香液；
1.2 天然蓖麻油 水解 仲辛醇 氧化成天然己酸；
1.3 不同段的香味物质与天然己酸 酯化 生产出天然己酸乙酯、窖香己酸乙酯、粮糟己酸乙酯；
1.4 粮糟增香液及其衍生物（天然己酸乙酯、窖香己酸乙酯、粮糟己酸乙酯）在酒体中的应用。
2 丢糟、黄水、底锅水中成份的分析 2.1 丢糟的成份分析
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注：★本文经四川省食品发酵工业研究设计院著名酿酒专家、教授级高工李大和审阅、指导而成，特此致谢！
其成份见表1、表2： 表1
质量体积分数 mg/100ml 名称 含量 乙醛 15.6 3-甲基丁醛 3.26 正丙醇 异丁醇 异戊醇 己酯 乳酯 戊酯 己酸 40.8 乙酸 34.7 30.71 15.8 38.7 127.11 87.6 8.7 表2 所占的百分比 % 名 称 含 量 总酸 21.98 总酯 40.53 总醇 23.81 总醛 11.08 其它 2.6 从表1、表2可以看出，丢糟中含有很多酯、酸、醇、醛等香味物质。 2.2 黄水的成份分析 分析见表3、表4： 表3
质量体积分数 mg/100ml 名称 含量 表4 所占的百分比 % 名 称 含 量 有机物（蛋白质、还原糖、含氮物质） 8.06 总酸 58.67 总酯 28.75 总醇 3.87 总醛 0.65 乙酸 丙酸 丁酸 乳酸 戊酸 正丙醇 15.49 己酯 乳酯 乙酯 47.5 70.42 48.37 870.93 23.43 102.39 160.87 15.94 从表3、表4可以看出黄水中除了含有大量有机酸、醇、酯、醛外还含有大量的蛋白质、还原糖、含氮物质、有机物等香味成份。
2.3 底锅水的成份分析
底锅水分析，其成份见表5、表6： 表5
质量体积分数 mg/100ml 名 称 正丙醇 异丁醇 异戊醇 己酸乙酯 乳酸乙酯 乙酸乙酯 2 / 6
含 量 5.49 6.87 24.10 38.98 703.87 5.49 表6 所占的百分比 % 名 称 含 量 总酸 8.95 总酯 26.35 总醇 12.56 总醛 0.34 其它 51.8 从表5、表6可以看出底锅水中含有多量的杂醇油、乳酸乙酯等物质，这些有益成份对产品质量起着一定的影响。
3 用超临界CO2萃取工艺萃取丢糟、黄水、底锅水中的香味物质 3.1丢糟超临界CO2萃取工艺
3.1.1 工艺流程：
分离釜 过滤 产品
新鲜丢糟 干燥 粉碎 超临界萃取 萃取釜 丢糟残余物 3.1.2 操作步骤：
将丢糟经粉碎机粉碎，放在超临界CO2萃取设备中，萃取温度45℃，萃取压力20MPa ，CO2流量为10L/h,浸提1h、1.5h、2h、2.5h；在分离温度30℃，压力5MPa下收集萃取物，得淡黄色透明溶液1＃、2＃、3＃、4＃。
3.2 黄水超临界CO2萃取工艺 3.2.1 工艺流程：
分离釜 萃取物 过滤 产品 新鲜优质黄水 过滤 超临界萃取 萃取釜 黄水残余物 3.2.2 操作步骤：
萃取条件为：萃取釜、分离釜温度为45℃，萃取压力为30MPa，CO2流量为10L/h，萃取为1h、1.5h、2h、2.5h，每30分钟从分离釜取1次提取物。
3.3 底锅水超临界CO2萃取工艺 3.3.1 工艺流程：
萃取釜 废液 新鲜优质底锅水 粗蒸 超临界萃取 分离釜 过滤 产品
3.3.2 操作步骤：
萃取条件为：萃取压力为20MPa,萃取温度：45℃，CO2流量为10L/h，萃取为1h、1.5h、2h、2.5h，每30分钟从分离釜取1次提取物。
4 萃取物质分析
利用丢糟、黄水、底锅水三种不同原料按不同时段萃取出的提取液均含有大量的酸、酯、醛、羟基、酚类、杂环类化合物外，还有大量的微量风味成份、其量比关系的变化从而形成不同风味的呈香呈味物质。
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萃取物质经分析成份主要有：
酯类：、乳酸乙酯、十三酸乙酯、十四酸乙酯、十五酸乙酯、十六酸乙酯、十七酸乙酯、甲酸-2-丁酯、棕榈酸乙酯、油酸乙酯、亚油酸乙酯、亚麻酸乙酯、油酸单甘油酯、苯甲酸乙酯、月桂酸乙酯、丁二酸单乙酯、甲氧基乙酸乙酯、2-氯油酸乙酯、6.9-二烯十八酸甲酯、11-十六烯酸乙酯、4-羟基-3-甲氧基苯丙酸乙酯。
酸类：乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、己酸、庚酸、辛酸、葵酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、二十酸、油酸、亚油酸、7-烯十六酸。
醇类：异戊醇、正丙醇、异丙醇、苯甲醇、苯乙醇、9,12,15-三烯十八醇。 多元醇：1.2-丙二醇、1.3-丙二醇、2-丁醇、2.3-丁二醇、1.3-丁二醇、丙三醇。 醛类：乙醛、乙缩醛、2.4-二烯奎醛、5-羟甲基-2-呋喃甲醛。 酮类：丁二酮、6.10.14-三甲基-2-十四酮。 酚类：对丁酸甲酯酚、对乙基酚。
胺类：乙酰胺、3-甲基丁酰胺、3-甲基戊酰胺。 烷类：辛烷、2-乙氧基苯烷、1.3.12-三烯十九烷。
杂环类：2-苯基-4.5-二甲基-1.3二氧五环、2甲基吡嗪、2-苯基-1.3二氧六环、2-苯基-4-甲基-1.3二氧五环、糠醇、2-甲酰吡咯、2-羟基-3.4.5-三氢呋喃、2-羟基吡咯、氮甲基-2.4-二烯-2-甲酰吡咯。
5 利用不同段的香味物质生产不同风味的己酸乙酯 5.1 天然己酸生产 5.1.1 工艺流程：
天然蓖麻油 水解 仲辛醇 氧化 天然己酸 5.1.2 操作条件：
氧化剂为稀硝酸，氧化温度：100℃，常压，氧化时间：5 h；精馏温度：100-110℃，真空度：-0.098MPa。
5.2 不同风味己酸乙酯的生产 5.2.1 工艺流程：
不同段的香味物质与天然己酸 酯化 天然己酸乙酯、窖香己酸乙酯、粮糟己酸乙酯
5.2.2 操作条件：
优质食用玉米酒精，不同段发酵副产物在不同时段利用超临界CO2萃取的香味物质,天然己酸;酯化温度：90-100℃，常压，酯化时间：5 h。
6 结果与分析
采用超临界萃取法萃取的物质呈香、呈味物质远远高于其他提取法提取物质，其成份、品种、数量相比均高于20倍以上，提取液为淡黄色透明液体，香气浓郁、持久，其特点及成分比较为： 产品名称 天然己酸乙酯 窖香己酸乙酯 粮糟己酸乙酯 粮糟增香液 4 / 6
加入酒中加入酒中有典型的四加入酒中五粮香突出、糟香浓加入酒中五粮香、香气自然川浓香老窖风格，增加郁，增加酒体更多发酵复杂微糟香突出，使酒体特 纯正，味酒体更多发酵复杂微量成份，回味固态感强 点 绵软圆润量成份，适用于调制窖丰满，固香浓郁的浓香型中、高态感强 己酸乙酯档瓶装酒 发酵固态感更强，增加酒体更多发酵复杂微量成份，香、味协调舒适 己酸乙酯≥85%、己酸乙酯≥90%、主要微量成见前述“萃取物质≥98%、主主要微量成份：丁二份：乳酸乙酯、油酸乙酯、己经分析成份” 要微量成酮、2-戊酮、丙酮、正酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、份：戊酸己醇、异丁醇、糠醇、2-氯油酸乙酯、6.9-二烯十八成 份 比 较 乙酯、丁苯乙醇、棕榈酸乙酯、酸甲酯、4-羟基-3-甲氧基苯丙酸乙酯、己酸丁酯、苯丙酸乙酸乙酯、正丙醇、异丁醇、异庚酸乙酯酯、2-甲基丁酯、辛酸、戊醇、苯乙醇、左旋2.3-丁二等 油酸、3甲基吡嗪、11-醇、右旋2.3-丁二醇、糠醇、十六烯酸乙酯、3甲硫7-烯十六酸、糠醛、9,12,15-基丙醇、油酸乙酯、3三烯十八醇、2-甲基吡嗪、2-甲基丁酰胺、对乙基苯基-4、5-二甲基-1.3二氧五酚、十四酸乙酯、4-环、2-羟基-3.4.5-三氢呋喃、羟基-2-4二甲基-3-2.4-二烯奎醛、乙酰胺、2-乙呋喃酮、2-甲氧基-3-氧基苯烷、2-乙基呋喃等 异丁基吡嗪等 7 粮糟增香液及其衍生物（天然己酸乙酯、窖香己酸乙酯、粮、糟己酸乙酯）在酒体中的应用
7.1 粮糟增香液 酒体 参考用量 效果 浓 香 型 酒 基酒 0.3‰左右 瓶酒 0.2‰左右 清 香 型 酒 基酒 0.2‰左右 瓶酒 0.1‰左右 其它香型 0.1～0.3‰ 粮香、糟香突粮、糟香舒适，粮、糟香舒粮、糟香舒适，粮糟香突出，固态感强 微量成份增加较适，固态感强 增加很多微量成出，固态感多 7.2 天然己酸乙酯、窖香己酸乙酯、粮糟己酸乙酯 7.2.1 天然己酸乙酯具有典型的浓香曲酒香气，是调制浓香型白酒最理想主体香，用量为1～2‰；
7.2.2 窖香己酸乙酯具有典型的四川浓香老窖酒风味的窖香，用量为1～2‰，它与天然己酸乙酯搭配使用，窖香舒适，浓香醇正；
7.2.3 粮、糟己酸乙酯一般不单独使用，单独使用粮、糟香太突出，它与天然己酸乙酯按搭配使用，效果更优。
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份 明显 8 结论
从白酒发酵副产物丢糟、黄水、底锅水中有效提取香、味物质，并将其转化为酒用香料后用于酒中是酒用香料发展的必然趋势，也是未来白酒添加剂的发展方向，在行业的倡导国家的规范下只有纯天然、纯发酵产品才能用于白酒中，非发酵物质将逐渐淘汰。
参考文献：
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