(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110797536 A(43)申请公布日 2020.02.14
(21)申请号 201911016236.3(22)申请日 2019.10.24
(71)申请人 桑顿新能源科技（长沙）有限公司
地址 410013 湖南省长沙市高新开发区尖
山路39号长沙中电软件园总部大楼G0232室(72)发明人 赵春阳 李瑞法 娄忠良 周海峰
陈建鹏 (74)专利代理机构 长沙楚为知识产权代理事务
所(普通合伙) 43217
代理人 陶祥琲(51)Int.Cl.
H01M 4/62(2006.01)H01M 4/36(2006.01)H01M 10/0525(2010.01)
权利要求书2页 说明书10页 附图1页
(54)发明名称
一种锂离子电池正极浆料及其制备方法与锂离子电池(57)摘要
一种锂离子电池正极浆料及其制备方法与锂离子电池，正极浆料包括：正极活性物质、溶剂、复合粘结剂、复合导电剂及分散剂；所述复合导电剂为导电剂A与导电剂B组成的混合物，导电剂A是能够形成“点对点”形式导电网络的导电剂，导电剂B是能够形成“点对线”或“面接触”形式导电网络的导电剂，导电剂A、导电剂B分别占导电剂总重量的80％～90％、10％～20％。本发明的方法通过改变正极浆料中不同物质的加入顺序以及调整搅拌时间、搅拌速度和配料比例以及使用分散剂对正极浆料进行加工改性，能制得CN 110797536 A一种使各成分均匀混合、分散较好、粘度适中、细度较小的正极浆料，该正极浆料能在提升锂电池加工性能同时，又能保持电池具有优异的电化学性能。
CN 110797536 A
权 利 要 求 书
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1.一种锂离子电池正极浆料，其特征在于，其包括如下质量百分比的原料：正极活性物质45％～57％；溶剂40％～50％；
复合粘结剂0.5％～2.5％；复合导电剂1％～3％；分散剂1.5％～2％。其中：所述复合粘结剂为由粘结剂A和粘结剂B组成的混合物，粘结剂A、粘结剂B分别占粘结剂总质量的60％～80％、20％～40％；
所述复合导电剂为导电剂A与导电剂B组成的混合物，导电剂A是能够形成“点对点”形式导电网络的导电剂，导电剂B是能够形成“点对线”或“面接触”形式导电网络的导电剂，导电剂A、导电剂B分别占导电剂总重量的80％～90％、10％～20％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极浆料，其特征在于，导电剂A为SP、乙炔黑、导电石墨、多孔碳中的至少一种；导电剂B为碳纳米管、石墨烯、VGCF中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极浆料，其特征在于，粘结剂A为聚偏氟乙烯；粘接剂B为聚四氟乙烯、聚烯烃类、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚氨酯中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极浆料，其特征在于，所述分散剂选用一端具有由碳氢化合物构成的非极性的亲油基团，另一端具有亲水的极性基团的分散剂，具体为聚乙烯醇或聚丙烯酸或聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极浆料，其特征在于，所述正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、层状锰酸锂、磷酸锰锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极浆料，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮与去离子水的混合物，其中：N-甲基吡咯烷酮占溶剂总体积的89％～97％，去离子水占溶剂总体积的3％～11％。
7.一种锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：S1、按比例称取如下原料组分：正极活性物质45％～57％；溶剂40％～50％；复合粘结剂0.5％～2.5％；复合导电剂1％～3％；分散剂1.5％～2％，其中：
所述复合粘结剂为由粘结剂A和粘结剂B组成的混合物，粘结剂A、粘结剂B分别占粘结剂总质量的60％～80％、20％～40％；
所述复合导电剂为导电剂A与导电剂B组成的混合物，导电剂A是能够形成“点对点”形式的导电网络的导电剂，导电剂B是能够形成“点对线”或“面接触”的导电剂；导电剂A、导电剂B分别占导电剂总重量的80％～90％、10％～20％；
S2、制备第一混合液：先将步骤S1按比例称好的分散剂加入溶剂中，搅拌机自转转速1800～2500r/min下搅拌15～30min，然后将导电剂A加入混有分散剂的溶剂中得到第一浆料，搅拌至第一浆料的细度为100nm～5μm，连续搅拌25～40min，再加入导电剂B，使导电剂均匀分散于溶剂中，连续搅拌25～40min，以保证复合导电剂分散均匀，得到第一混合液；
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CN 110797536 A
权 利 要 求 书
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S3、制备第二混合液：首先调节搅拌机自转转速为1800～2500r/min，公转转速为30～35r/min，然后将粘接剂A和粘接剂B混合后制成复合粘结剂加入步骤S1制得的第一混合液，连续搅拌3.5～4h，搅拌至复合粘结剂充分溶解得到第二混合浆料；
S4、制备初级正极浆料：向步骤S3得到的第二混合浆料中加入步骤S1按比例称取重量的50％正极活性物质，调节搅拌机的公转转速为25～40r/min、自转转速为1500～2000r/min，连续搅拌30～60min，使正极活性物质完全浸湿，再将剩余50％正极活性物质加入，再调节搅拌机的自转转速至2000～2500r/min，连续搅拌90～120min，即得初级正极浆料；
S5、对步骤S4得到的初级正极浆料进行粘度和细度测试：若粘度为5000～20000cps，细度为5～30μm，则抽真空，即得；若粘度大于20000cps，细度大于30μm，则加入步骤S1中选用的相同溶剂稀释，搅拌至初级浆料的粘度为5000～20000cps，细度为5～30μm，最后抽真空30min～60min，即得。
8.一种锂离子电池，其特征在于，包括：电池正极、电池负极、隔膜、电池液以及电池壳体；所述电池正极、隔膜、电池负极顺序叠片组装成电芯，电池壳体密封电芯，电解液盛装在电池壳体内；
所述电池正极采用权利要求1～6所述正极浆料均匀涂覆在正极集流体两面，经干燥、辊压、分切工序，制成的正极极片。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于
所述隔膜为双面涂覆聚偏氟乙烯涂层的聚烯烃隔膜；聚烯烃隔膜厚度为10～30μm，聚偏氟乙烯涂层厚度为1～4μm。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于所述电池负极包括负极极片，所述负极极片由负极活性物质、导电剂、增稠剂和粘接剂混合均匀涂覆在负极集流体制得；
负极极片中，负极集流体为铜箔，负极活性物质为人造石墨，导电剂为石墨烯，增稠剂为羧甲基纤维素钠，粘结剂为丁苯橡胶；人造石墨、石墨烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶的质量比为95：1.5：1.2：2.3。
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CN 110797536 A
说 明 书
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一种锂离子电池正极浆料及其制备方法与锂离子电池
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池正极浆料及其制备方法与锂离子电池。
技术背景
[0002]正极是锂离子电池最重要的组成部分，决定了电池的核心电化学性能，因此合理的正极浆料配方及其制备方法是锂电池性能能否发挥的首要条件。[0003]锂离子电池一般包括正极片、负极片、隔膜、电解液等主要部分，其中，现有的正极片的制备过程是将粘结剂和溶剂混合打胶，然后向胶液中加入导电剂和活性物质并均匀混合后得到正极浆料，再将浆料涂布至集流体表面，经烘干后得到正极片。由此可知，正极浆料的性能对锂离子电池的性能有重要影响：正极浆料中的各组分分散得越均匀，正极片的加工性能越好。正极浆料分散不均，在搅拌完成后进入涂布工艺阶段容易出现沉降而导致正极浆料的粘度大幅下降，从而影响正极浆料在正极集流体上的均匀涂布，直接导致锂电池容量发挥差、容量衰减速度快及循环性能差等问题；浆料的细度较大，从而容易出现大颗粒团聚的现象，大颗粒团聚会导致正极浆料易于发生沉降，从而导致正极浆料的粘度容易发生大幅度变化，影响正极浆料的均匀涂布与锂离子电池的性能。[0004]经研究发现，正极浆料的分散情况会与导电剂和粘结剂的选择有一定关系，现有技术中多采用单一的导电剂和/或单一粘结剂，采用单一导电剂往往不能有效收集活性物质之间、活性物质和集流体之间微电流，从而最终影响锂离子电池的导电性能。[0005]现有技术中也有不少有关采用复合导电剂和复合粘结剂的相关文献报道，例如：[0006]对比文件1：CN201710081790.4公开一种高性能正极浆料，包括为富镍型核壳结构颗粒，或为表面包覆了无机化合物包覆层的富镍型核壳结构颗粒的正极活性材料，以及复合导电剂、复合粘结剂、采用硫化物固体电解质作为的添加剂和有机溶剂，并公开了该高性能正极浆料的制备过程：将上述成分在真空条件下混合(高能球磨或高速搅拌分散)，从而获得分散性、均匀性和粘度良好的正极浆料。其最主要是通过采用新型正极活性材料、添加硫化物固体电解质以及符合导电剂和复合粘结剂共同提高采用该正极浆料制得的锂离子电池的电学性能。[0007]对比文件2：CN201710914648.3公开一种高能量密度三元电池，包括三元正极片、负极、陶瓷隔膜、电解液及电池壳体，所述正极片由涂炭铝箔涂覆三元浆料构成，其中正极浆料由两种粒度正极活性材料、复合导电剂、复合粘结剂混合而成，负极片由铜箔涂覆两种不同粒度负极浆料构成。该对比文件的方案中主要是通过正极浆料中添加复合导电剂及复合粘结剂，在保证效果的同时，降低导电极和粘结剂的用量，提升活性材料的比例。[0008]但影响正极浆料的性能的因素还很多，例如加入添加剂以及正极浆料中各组成原理加入的比例和加入顺序以及浆料本身的细度，本发明拟综合多个影响因素，从技术整体上提供一种能够使各成分均匀混合、分散较好、粘度适中、细度较小的正极浆料及其制备方法。
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说 明 书
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以及个物质的比例和加入顺序也有对正极浆料的性能也会有一定影响，例如：对
比文件3：CN201811083589.0公开一种锂离子电池正极浆料及其加工工艺，该正极浆料的原料组成及各原料的百分比为：正极活性物质47％-52％、溶剂46％-50％、粘结剂0.7％-1.5％、导电剂0.6％-1.2％与分散剂1.5％-2％；该对比文件的方案主要通过混合有导电剂、分散剂与粘结剂的溶液分为粘度不同的两份，粘度低的一份先与正极活性物质混合，避免出现干粉状的正极活性物质。
[0010]本发明拟针对现有技术仍然存在的缺陷，提供一种高性能的锂离子电池正极浆料及其制备方法。
发明内容
[0011]本发明要解决的技术问题是提供一种锂离子电池正极浆料及其制备方法以及采用该锂离子电池正极浆料制备的锂离子电池，本发明通过对改变正极浆料中不同物质的加入顺序以及调整搅拌时间、搅拌速度和配料比例等方式，以及使用分散剂对正极浆料进行加工改性，开发一种能够使各成分均匀混合、分散较好、粘度适中、细度较小的正极浆料，该正极浆料可以在提升锂电池压实密度和面密度的同时，又能保持电池具有优异的循环性能，因此该锂电池具备能量密度高、寿命长等优点，可以满足锂电池大规模生产的需要。[0012]为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：[0013]提供一种锂离子电池正极浆料，其包括如下质量百分比的原料：[0014]正极活性物质45％～57％；[0015]溶剂40％～50％；
[0016]复合粘结剂0.5％～2.5％；[0017]复合导电剂1％～3％；[0018]分散剂1.5％～2％。[0019]其中：所述复合粘结剂为由粘结剂A和粘结剂B组成的混合物，粘结剂A、粘结剂B分别占粘结剂总质量的60％～80％、20％～40％。
[0020]所述复合导电剂为导电剂A与导电剂B组成的混合物，导电剂A、导电剂B分别占导电剂总重量的80％～90％、10％～20％。[0021]导电剂A是能够形成“点对点”形式的导电网络的导电剂，例如：SP、乙炔黑、导电石墨、多孔碳。具体地，导电剂A为SP、乙炔黑、导电石墨、多孔碳中的至少一种。其中，例如SP粒径小，比表面积适中，在电池中以支链形式存在，能够形成“点对点”形式的导电网络；[0022]导电剂B是能够形成“点对线”或“面接触”形式的导电网络的导电剂，例如：碳纳米管、石墨烯、VGCF(Vapor-grown carbon fiber，气相生长碳纤维)。具体地，导电剂B为碳纳米管、石墨烯、VGCF中的至少一种。其中：例如碳纳米管分散后可以形成导电网络，对活性物质之间的电子传输起到桥联作用，形成“点对线”能够增强正极的导电能力。又如石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，成片状，使导电剂呈现“面接触”，有着极佳的导电性能，提高锂电池的倍率性能。[0023]优选地，
[0024]粘结剂A为聚偏氟乙烯(PVDF)；粘接剂B为聚四氟乙烯、聚烯烃类、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚氨酯中的至少一种。
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说 明 书
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粘结剂B的加入能使得粘结剂A(PVDF)具有更好的溶解性和粘结性，也就是复合粘
结剂具有比单一粘结剂更好的溶剂性和粘结性，因而能实现最终提高整个正极材料的粘结性和均匀分散，从而使得得到正极浆料能够较好的粘结在箔材上，提高正极活性物质粘结力。
[0026]进一步地，
[0027]所述分散剂选用一端具有由碳氢化合物构成的非极性的亲油基团，另一端具有亲水的极性基团的分散剂，例如：聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮，优选聚乙烯吡咯烷酮。
[0028]通过在颗粒悬浮体(正极浆料)中添加适量的具有上述特征的分散剂，能使其在颗粒表面吸附，改变颗粒表面的性质，从而改变颗粒与颗粒间，颗粒与液相介质的相互作用，使超细粉体得以分散。在本发明中，也就是使得导电剂和粘结剂以及正极活性物质都能更好地均匀分散在溶剂中。[0029]进一步地，
[0030]所述正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、层状锰酸锂、磷酸锰锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的至少一种。[0031]进一步地，
[0032]所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮与去离子水的混合物，其中：N-甲基吡咯烷酮占溶剂总体积的89％～97％，去离子水占溶剂总体积的3％～11％。[0033]本方案中，N-甲基吡咯烷酮的挥发性较小，热稳定性高，在生产中进行锂电池正极的干燥时，浆料的干燥速度会比较慢，但是由于N-甲基吡咯烷酮能够随水蒸气进行蒸发，因此在N-甲基吡咯烷酮中混入一定量的去离子水能够加速浆料涂布之后的干燥，从而提高所生产正极片的质量。
[0034]本发明还提供上述锂离子电池正极浆料的制备方法，具体包括如下步骤：[0035]S1、按比例称取如下原料组分：[0036]正极活性物质45％～57％；溶剂40％～50％；复合粘结剂0.5％～2.5％；复合导电剂1％～3％；分散剂1.5％～2％，其中：
[0037]所述复合粘结剂为由粘结剂A和粘结剂B组成的混合物，粘结剂A、粘结剂B分别占粘结剂总质量的60％～80％、20％～40％；
[0038]所述复合导电剂为导电剂A与导电剂B组成的混合物，导电剂A是能够形成“点对点”形式的导电网络的导电剂，导电剂B是能够形成“点对线”或“面接触”的导电剂；导电剂A、导电剂B分别占导电剂总重量的80％～90％、10％～20％；[0039]S2、制备第一混合液：先将步骤S1按比例称好的分散剂加入溶剂中，搅拌机自转转速1800～2500r/min下搅拌15～30min，然后将导电剂A加入混有分散剂的溶剂中得到第一浆料，搅拌至第一浆料的细度为100nm～5μm，连续搅拌25～40min，再加入导电剂B，使导电剂均匀分散于溶剂中，连续搅拌25～40min，以保证复合导电剂分散均匀，得到第一混合液；[0040]S3、制备第二混合液：首先调节搅拌机自转转速为1800～2500r/min，公转转速为30～35r/min，然后将粘接剂A和粘接剂B混合后制成复合粘结剂加入步骤S1制得的第一混合液，连续搅拌3.5～4h，搅拌至复合粘结剂充分溶解得到第二混合浆料；[0041]在正极浆料的制备过程中，一般，导电剂加入有机溶剂中后，在配料及涂布过程中
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说 明 书
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会吸附有大量粘结剂，为保证粘结剂均匀吸附在导电剂上，需先保证导电剂均匀分散。本发明方案中先后加入导电剂A、B，同时控制第一浆料的细度，在导电剂A、B均匀分散后再加入复合粘结剂，能使复合导电剂更均匀吸附粘结剂，从而增强正极浆料的粘结性。[0042]S4、制备初级正极浆料：向步骤S3得到的第二混合浆料中加入步骤S1按比例称取重量的50％正极活性物质，调节搅拌机的公转转速为25～40r/min、自转转速为1500～2000r/min，连续搅拌30～60min，使正极活性物质完全浸湿，再将剩余50％正极活性物质加入，再调节搅拌机的自转转速至2000～2500r/min，连续搅拌90～120min，即得初级正极浆料；
[0043]S5、对步骤S4得到的初级正极浆料进行粘度和细度测试：[0044]若粘度为5000～20000cps，细度为5～30μm，则抽真空，即得；[0045]若粘度大于20000cps，细度大于30μm，则加入步骤S1中选用的相同溶剂稀释，搅拌至初级浆料的粘度为5000～20000cps，细度为5～30μm，最后抽真空30min～60min，即得。[0046]本发明方法制得的初级正极浆料，基本上细度都能符合5～30μm的要求，若细度过大则影响浆料的正常过筛，对后续正常涂布不利；粘度在5000～20000cps，或稍大于20000cps，粘度过大的情况，加入溶剂稀释到粘度要求范围即可，溶剂的稀释量，具体根据正极浆料的固含量进行计算，一般按加入溶剂降低0.5％或1％固含量来计算溶剂的量；一般情况下，对于本发明提供的方法不会出现制得的初级正极浆料粘度过小的情况，若出现这种情况只能做报废处理。[0047]优选地，所述搅拌机采用行星搅拌机。
[0048]本发明还提供包括上述锂离子电池正极浆料的锂离子电池，包括：电池正极、电池负极、隔膜、电池液以及电池壳体；所述电池正极、隔膜、电池负极顺序叠片组装成电芯，电池壳体密封电芯，电解液盛装在电池壳体内；
[0049]所述电池正极包括由上述正极浆料均匀涂覆在正极集流体两面，经干燥、辊压、分切工序，制成的正极极片。[0050]进一步地，
[0051]所述隔膜为双面涂覆聚偏氟乙烯(PVDF)涂层的聚烯烃隔膜；优选地，聚烯烃隔膜(不含PVDF涂层的基膜)厚度为10～30μm，聚偏氟乙烯(PVDF)涂层厚度为1～4μm。[0052]进一步地，
[0053]所述电池负极包括负极极片，所述负极极片由负极活性物质、导电剂、增稠剂和粘接剂混合均匀涂覆在负极集流体制得。[0054]优选地，所述负极极片中，负极集流体为铜箔，负极活性物质为人造石墨，导电剂为石墨烯，增稠剂为羧甲基纤维素钠，粘结剂为丁苯橡胶。[0055]优选地，人造石墨、石墨烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶的质量比为95：1.5：1.2：2.3。
[0056]进一步地，
[0057]所述电解液包括电解质、溶剂和添加剂。[0058]优选地，所述电解质为LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiTFSI、LiBOB和LiFSI中的至少一种。
[0059]优选地，所述溶剂为EC、PC、DMC、EMC和DEC中的至少两种以上。
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优选地，所述添加剂为成膜添加剂，为VC、FEC、VEC和1,3-PS中的至少一种。
[0061]本发明还提供一种上述锂离子电池的制备方法，具体包括如下步骤：[0062](1)制备电池正极：将上述方法制得的正极浆料均匀涂覆在集流体两面，经干燥、辊压、分切工序，制成正极极片，所述涂覆的速度为2～10m/min，所述正极集流体的双面涂布面密度为330～380g/m2，单面厚度为1～6μm，所述辊压的速度为5～40m/min，所述分切的速度为5～40m/min；[0063](2)制备电池负极：将人造石墨(作为负极活性物质)、石墨烯(作为导电剂)、羧甲基纤维素钠(作为增稠剂)、丁苯橡胶(作为粘结剂)按质量比为95：1.5：1.2：2.3混合得到负极浆料，然后将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两面，得到负极极片；[0064](3)组装：将制得的正极极片、负极极片和隔膜经叠片、装配、注入电解液、高温搁置、化成、二次封装、分容工序制成锂离子电池。[0065]本发明的有益效果：[0066]1、本发明首先在溶剂中加入分散剂，然后分别加入导电剂A、B，本发明采用一端具有由碳氢化合物构成的非极性的亲油基团，另一端具有亲水的极性基团的分散剂，这类分散剂能够使得首先能够使得粒径小、比表面积大和难分散的不同类型的导电剂A、B混合均匀，同时还能提高各种导电剂在溶剂中的分散效果，防止导电剂在浆料中分散不均产生絮凝沉淀而导致浆料的粘度在搅拌前后出现大幅度变化，可以显著改善正极浆料与集流体表面的浸润和涂覆效果，使正极活性材料与导电剂形成良好的三维导电网络结构，可以显著降低正极极片内阻，从而显著降低锂电池内阻，同时提升正极极片与电解液的浸润效果，有利于电解液的浸润，进而提高电池的低温性能、倍率性能和循环性能。[0067]2、本发明的正极浆料通过使用复合导电剂(导电剂A和导电剂B)，其中：导电剂A是能够形成“点对点”形式的导电网络的导电剂，导电剂B是能够形成“点对线”或“面接触”的导电剂，能够缓解单一导电剂不能有效收集活性物质之间、活性物质和集流体之间微电流，提供“点点”“点线”“点面”等多种电子传输通道，从而减小电极接触电阻，增加电子移动速率。
[0068]3、同时，本发明提供的正极浆料还采用复合粘结剂(粘结剂A和粘结剂B)，两种不同类型的粘结剂A、B之间相互作用，尤其是复合导电剂具有更好的溶解性、粘接性，从而使得得到正极浆料能够较好的粘结在箔材上，提高正极活性物质粘结力。[0069]4、此外，本发明提供的正极浆料的制备方法中将正极活性物质分成两份加入，在高速搅拌下首先将第一份正极活性物质混合均匀，避免出现干粉状的正极活性物质凝聚，之后再加入剩余的正极活性物质，保证正极活性物质在正极浆料中均匀分散。附图说明
[0070]图1为本发明实施例1～3、对比例1～2制得的正极材料对应组装的锂离子电池的电循环性能对比图。
具体实施方式
[0071]为了更好地阐述该发明的内容，下面通过具体实施例对本发明进一步的验证。特在此说明，实施例只是为更直接地描述本发明，它们只是本发明的一部分，不能对本发明构
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成任何限制。[0072]实施例1
[0073]在本实施例中，以正极材料的总质量为100％计，按如下原料组成及质量百分比例称取各原料：正极活性物质50％、溶剂44％、粘结剂2.5％、导电剂2％与分散剂1.5％。具体地，本实施例中：
[0074]所述正极活性物质为磷酸铁锂；
[0075]所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮与去离子水的混合物，其中N-甲基吡咯烷酮占溶剂体积的95％，去离子水占溶剂体积的5％；[0076]所述粘结剂A选用PVDF，粘结剂B选用聚四氟乙烯，PVDF、聚四氟乙烯分别占粘结剂总质量的80％和20％；
[0077]所述导电剂A选用SP，导电剂B选用石墨烯，SP、石墨烯分别占导电剂总重量的百分比为90％和10％；
[0078]所述分散剂选用聚乙烯吡咯烷酮。
[0079]本实施例中锂离子电池正极浆料的制备过程如下：[0080]1、调节行星搅拌机的自转转速为2500r/min，先将分散剂聚乙烯吡咯烷酮加入溶剂，搅拌15min，然后将导电剂A(SP)加入溶剂中得到第一浆料，搅拌至第一浆料的细度为5μm，连续搅拌40min，再加入导电剂B石墨烯，使复合导电剂均匀分散于溶剂中，连续搅拌40min，以保证混合导电剂的均匀分散，得到第一混合液。[0081]2、调节行星搅拌机的自转转速为2500r/min，公转转速为35r/min，将粘接剂A(PVDF)和粘接剂B聚四氟乙烯混合后制成复合粘结剂加入第一混合液，连续搅拌4h，搅拌至粘结剂充分溶解得到第二混合浆料。[0082]3、向步骤2得到的第二混合浆料中先加入质量分数50％正极活性物质，调节搅拌机的公转转速为40r/min、自转转速为2000r/min，连续搅拌60min，使正极活性物质完全浸湿，再将剩余50％正极活性物质加入，再调节搅拌机的自转转速至2500r/min，连续搅拌120min得到初级正极浆料。[0083]4、对初级正极浆料进行粘度和细度测试，上述过程制得的正极浆料粘度为22000cps，细度为20μm，粘度偏高，加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮逐渐稀释，搅拌，最后控制浆料的粘度为10000cps，细度为16μm，最后抽真空30min，得到分散较好、粘度适中、细度较小、无沉降的锂离子电池正极浆料，过筛正常。[0084]实施例2
[0085]在本实施例中，以正极材料的总质量为100％计，按如下原料组成及质量百分比例称取各原料：正极活性物质57％、溶剂40％、粘结剂0.5％、导电剂1.0％与分散剂1.5％。具体地，本实施例中：
[0086]所述正极活性物质为磷酸铁锂；
[0087]所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮与去离子水的混合物，其中N-甲基吡咯烷酮占溶剂体积的89％，去离子水占溶剂体积的11％；[0088]所述粘结剂A选用PVDF，粘结剂B选用聚四氟乙烯，PVDF、聚四氟乙烯分别占粘结剂总质量的90％和10％；
[0089]所述导电剂A选用SP，导电剂B选用石墨烯，SP、石墨烯分别占导电剂总重量的百分
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比为80％和20％；
[0090]所述分散剂选用聚乙烯吡咯烷酮。[0091]本实施例中，正极浆料的制备过程如下：[0092]1、调节行星搅拌机的自转转速为1800r/min，先将分散剂聚乙烯吡咯烷酮加入溶剂，搅拌30min，然后将导电剂SP加入溶剂中得到第一浆料，搅拌至第一浆料的细度为100nm，连续搅拌25min，再加入导电剂石墨烯，使复合导电剂均匀分散于溶剂中，连续搅拌25min，以保证混合导电剂的均匀分散，得到第一混合液。[0093]2、调节行星搅拌机的自转转速为1800r/min，公转转速为30r/min，将粘接剂PVDF和粘接剂聚四氟乙烯混合后制成复合粘结剂加入第一混合液，连续搅拌3.5h，搅拌至粘结剂充分溶解得到第二混合浆料。[0094]3、向步骤2得到的第二混合浆料中先加入质量分数50％正极活性物质，调节搅拌机的公转转速为40r/min、自转转速为2000r/min，连续搅拌60min，使正极活性物质完全浸湿，再将剩余50％正极活性物质加入，再调节搅拌机的自转转速至2500r/min，连续搅拌120min得到初级正极浆料。[0095]4、对初级正极浆料进行粘度和细度测试，粘度为21000cps，细度为28μm，加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮稀释，搅拌，最后浆料的粘度为8000cps，细度为20μm，最后抽真空60min，得到分散较好、粘度适中、细度较小、无沉降的锂离子电池正极浆料，过筛正常。[0096]实施例3
[0097]在本实施例中，以正极材料的总质量为100％计，按如下原料组成及质量百分比例称取各原料：正极活性物质45％、溶剂50％、粘结剂2.0％、导电剂1.0％与分散剂2.0％。具体地，本实施例中：
[0098]所述正极活性物质为磷酸铁锂；
[0099]所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮与去离子水的混合物，其中N-甲基吡咯烷酮占溶剂体积的97％，去离子水占溶剂体积的3％；[0100]所述粘结剂A选用PVDF，粘结剂B选用聚四氟乙烯，PVDF、聚四氟乙烯分别占粘结剂总质量的85％和15％；
[0101]所述导电剂A选用SP，导电剂B选用石墨烯，SP、石墨烯分别占导电剂总重量的百分比为85％和15％；
[0102]所述分散剂选用聚乙烯吡咯烷酮。[0103]本实施例中，正极浆料的制备过程如下：[0104]1、调节行星搅拌机的自转转速为1800r/min，先将分散剂聚乙烯吡咯烷酮加入溶剂，搅拌30min，然后将导电剂SP加入溶剂中得到第一浆料，搅拌至第一浆料的细度为100nm，连续搅拌25min，再加入导电剂石墨烯，使复合导电剂均匀分散于溶剂中，连续搅拌25min，以保证混合导电剂的均匀分散，得到第一混合液。[0105]2、调节行星搅拌机的自转转速为1800r/min，公转转速为30r/min，将粘接剂PVDF和粘接剂聚四氟乙烯混合后制成复合粘结剂加入第一混合液，连续搅拌3.5h，搅拌至粘结剂充分溶解得到第二混合浆料。[0106]3、向步骤2得到的第二混合浆料中先加入质量分数50％正极活性物质，调节搅拌机的公转转速为40r/min、自转转速为2000r/min，连续搅拌60min，使正极活性物质完全浸
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湿，再将剩余50％正极活性物质加入，再调节搅拌机的自转转速至2500r/min，连续搅拌120min得到初级正极浆料。[0107]4、对初级正极浆料进行粘度和细度测试，粘度为21500cps，细度为25μm，加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮稀释，搅拌，最后浆料的粘度为9500cps，细度为18μm，最后抽真空30min，得到分散较好、粘度适中、细度较小、无沉降的锂离子电池正极浆料，过筛正常。[0108]对比例1
[0109]本对比例与实施例1的区别在于，不加入分散剂，然后是先在溶剂中加入复合粘结剂，然后加入导电剂A、导电剂B。具体如下：[0110]本对比例中，以正极材料的总质量为100％计，按如下原料组成及质量百分比例称取各原料：正极活性物质50％、溶剂44％、粘结剂2.5％、导电剂2％与分散剂1.5％。具体地，本对比例中：
[0111]所述正极活性物质为磷酸铁锂；
[0112]所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮与去离子水的混合物，其中N-甲基吡咯烷酮占溶剂体积的95％，去离子水占溶剂体积的5％；[0113]所述粘结剂A选用PVDF，粘结剂B选用聚四氟乙烯，PVDF、聚四氟乙烯分别占粘结剂总质量的80％和20％；
[0114]所述导电剂A选用SP，导电剂B选用石墨烯，SP、石墨烯分别占导电剂总重量的百分比为90％和10％；
[0115]所述分散剂选用聚乙烯吡咯烷酮。[0116]本对比例中，正极浆料的制备过程如下：[0117]1、调节行星搅拌机的自转转速为2500r/min，公转转速为35r/min，先将粘接剂PVDF和粘接剂聚四氟乙烯混合后制成复合粘结剂加入溶剂得到第一混合液，连续搅拌4h，搅拌至粘结剂充分溶解得到第一混合浆料。[0118]2、然后将导电剂SP加入溶剂中得到第一浆料，搅拌至第一浆料的细度为5μm，连续搅拌40min，再加入导电剂石墨烯，使复合导电剂均匀分散于溶剂中，连续搅拌40min，以保证混合导电剂的均匀分散，得到第二混合液。[0119]3、向步骤2得到的第二混合浆料中先加入质量分数50％正极活性物质，调节搅拌机的公转转速为40r/min、自转转速为2000r/min，连续搅拌60min，使正极活性物质完全浸湿，再将剩余50％正极活性物质加入，再调节搅拌机的自转转速至2500r/min，连续搅拌120min得到初级正极浆料。[0120]4、对初级正极浆料进行粘度和细度测试，粘度为30000cps，细度为40μm，加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮稀释，搅拌，最后浆料的粘度为22000cps，细度为35μm，最后抽真空30min，得到的锂电池正极浆料分散性较差、细度较大，无法正常通过筛网。[0121]对比例2
[0122]本对比例为实施例2的对比例，参照实施例1提供的方法，不加入分散剂，然后是先在溶剂中加入复合粘结剂，然后加入导电剂A、导电剂B。然后正极浆料中各原料组成及质量百分比例称取各原料对应实施例2，即：正极活性物质57％、溶剂40％、粘结剂0.5％、导电剂1.0％与分散剂1.5％。
[0123]搅拌速度和搅拌时间对应实施例2。
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对本对比例制得的正极浆料进行粘度和细度测试，粘度为31000cps，细度为42μm，
加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮稀释，搅拌，最后浆料的粘度为24000cps，细度为36μm，最后抽真空60min，得到的锂离子电池正极浆料分散性较差、细度较大，也无法正常通过筛网。[0125]采用上述实施例1～3以及对比1～2制得的正极浆料采用如下方法制得锂离子电池：
[0126]1、制备正极片
[0127]参照如下方法先将实施例1～3以及对比1～2制得的正极材料制得正极片：[0128]将所得正极浆料均匀涂覆在双面均涂覆有导电炭黑涂层的涂炭铝箔两面，其中，涂炭铝箔的基体厚度为15μm；所述导电炭黑涂层的单面厚度为1μm；经烘箱干燥、辊压、分切工序，制成正极片。所述涂布的速度为5m/min；所述集流体的双面涂布面密度为350g/m2，所述辊压的速度为20m/min；所述分切的速度为15m/min。[0129]2、制备负极片
[0130]将人造石墨(作为负极活性物质)、石墨烯(作为导电剂)、羧甲基纤维素钠(作为增稠剂)、丁苯橡胶(作为粘结剂)按质量比为95：1.5：1.2：2.3混合得到负极浆料，然后将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两面，得到负极片。[0131]3、选取隔膜和配置电解液[0132]电解液电解质为LiPF6、溶剂为EC、DMC和EMC三者混合，成膜功能添加剂为VC和FEC，所述电解液电解质为1.1mol/L的LiPF6，按质量百分比计算EC：DMC：EMC：VC：FEC＝35％:30％:30％:2.5％:2.5％。所述隔膜为涂覆聚偏氟乙烯(PVDF)涂层的聚烯烃隔膜，基膜的厚度为12μm，聚偏氟乙烯(PVDF)涂层厚度为2μm。[0133]4、锂离子电池制备
[0134]将上述过程制得的正极片、负极片、隔膜经叠片、装配、注液(电解液)、高温搁置、化成、二次封装、分容工序，制成成品锂离子电池。实施例1～3以及对比1～2正极浆料对应的锂离子电池命名为D1～D5。
[0135]对上述实施例1～3和对比例1～2制得的正极浆料以及对应制得的锂离子电池的性能进行测试和比对：[0136]1、实施例1～3和对比例1～2制得的正极浆料的性能如下表1所示：[0137]表1实施例1～3和对比例1～2制得的正极浆料性能
正极活性物质浆料粘度细度过筛分散性实施例1磷酸铁锂10000cps16μm正常好实施例2磷酸铁锂8000cps20μm正常好实施例3磷酸铁锂9500cps18μm正常好对比例1磷酸铁锂22000cps35μm困难较差对比例2磷酸铁锂18000cps32μm困难较差
[0139]由上表1可知：本发明实施例1～3所提供的方法制得的正极浆料浆料混合均匀、分散较好、粘度适中、细度较小，分散性性较好，便于后续加工；而对比例1～2方法制得的正极浆料粘度、细度都较大，及时经加溶剂稀释能稍微降低浆料的粘度，但不能降低其细度，最终的粘度也还是不符合要求，最后得到的正极浆料过筛困难，分散性较差，不利于后续加工。
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这是因为：
[0141]正极浆料的制备过程中，导电剂加入有机溶剂中后，在配料及涂布过程中会吸附大量粘结剂，为保证粘结剂均匀吸附在导电剂上，需先保证导电剂均匀分散，本发明的方案中，先加入分散剂，之后加入导电剂A，同时控制第一浆料的细度，再加入导电剂B，在导电剂均匀分散后再加入复合粘结剂，使导电剂能均匀吸附粘结剂，增强粘结性。因此，得到的正极浆料细度刚好，且粘度也能基本复合要求，即使粘度稍微偏高，通过加入溶剂稀释也能调节至合适的粘度，能降低正极浆料的报废率，降低生产成本。[0142]2、对实施例1～3和对比例1～2正极浆料对应的锂离子电池进行电性能测试，测试结果如下：
[0143]表2锂离子电池D1～D5的电性能测试结果情况表
[0144]
表2为锂离子电池D1～D5电性能测试结果情况表，从表中数据可知，实施例1～3制
得的正极浆料对应的锂离子电池D1～D3的电池循环性能、放电克容量、2C倍率放电容量保持率和-20℃放电容量保持率均优于对比例1(D4)和对比例2(D5)，说明通过本技术方案制备的锂电池正极浆料做成的锂电池具有优异的电性能。[0146]又如附图1所示，附图1是实施例1～3、对比例1～2正极材料对应的锂离子电池的电循环性能对比图，从图中可以看出：
[0147]本发明实施例1～3制备得到的正极材料组装后的锂离子电池室温下1C循环1000周左右容量保持率可以保持在99％左右，且容量衰减较慢，说明本发明实施例制备的锂电池具有非常优异的循环性能。
[0148]而对比例1～2制备得到的正极材料组装后的锂离子电池常温1C循环1000周左右容量保持率在95％左右，与实施例1～3相比循环性能较差。[0149]以上所述为本发明的具体实施方式，但不能对本发明构成任何限制，因此需特别指出，凡是以本发明为基础，做得任何修改与改进均落在本发明保护范围之内。
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说 明 书 附 图
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图1
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