(12)发明专利申请
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 104610341 A (43)申请公布日(43)申请公布日 2015.05.13
(21)申请号 201310537932.5(22)申请日 2013.11.04
(71)申请人浙江省海洋开发研究院
地址316021 浙江省舟山市定海区临城街道
体育路10号(72)发明人胡建坤 龚淑玲 陈金龙 陆阿定
郑斌(74)专利代理机构宁波诚源专利事务所有限公
司 33102
代理人袁忠卫(51)Int.Cl.
C07F 7/21(2006.01)
权利要求书1页 说明书3页 附图1页
(54)发明名称
单官能团八聚笼型倍半硅氧烷的制备方法(57)摘要
一种单官能团八聚笼型倍半硅氧烷的制备方法，制备时，以二月桂酸二正丁锡为催化剂与七聚三硅醇、氨基硅烷、有机溶剂混合反应进行制备，该催化剂与氨类化合物存在协同催化效应，可有效降低副反应的产生，提高目标产物的产率。本发明与传统的制备单官能团POSS的方法相比，具有工艺简单、易操作、产率高（大多数氨基POSS产率在50%以上）、反应快（24h以内）的特点，在提供便利的制备单官能团POSS方法的同时也提供了诸多新型的氨基POSS化合物，具有十分重要的应用价值。
C N 1 0 4 6 1 0 3 4 1 ACN 104610341 A
权 利 要 求 书
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1.一种单官能团八聚笼型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤为：1）先制备七聚三硅醇；2）取0.01～0.02mol七聚三硅醇溶于8～20mL有机溶剂中配制成混合溶液，降温至-7～-9℃，将0.005～0.02mol氨基硅烷和2～10滴催化剂滴加入上述混合溶液中，反应12-24h；其中有机溶剂为四氢呋喃、乙醇或甲苯；
3）当有机溶剂为四氢呋喃或乙醇时，反应结束后真空脱去有机溶剂，用甲醇或者乙腈洗涤，即可制备目标产品；当有机溶剂为甲苯时，反应结束后将反应溶液倾倒在甲醇中搅拌1.5-2.5h，析出沉淀，过滤，用甲醇或者乙腈洗涤，即可制备目标产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述七聚三硅醇的制备过程为：a、先将去离子水0.11～0.14mol、溶剂50～200mL和催化剂0.04～0.07mol混合搅拌均匀配成混合溶液，将硅烷0.09～0.11mol滴加混合溶液中，滴加完毕后，回流反应5-24h，其中催化剂为氢氧化钠、氢氧化锂、四乙基氢氧化铵或者四甲基氢氧化胺；
b、反应结束后，在常温下真空除去有机溶剂，得到粗产品，再分别用水洗或甲醇或者乙腈洗涤，经过真空干燥制备七聚三硅醇盐；或者直接加酸中和，再经过滤洗涤干燥制备七聚三硅醇。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a）中的硅烷为乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷或环戊基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a）中的溶剂为四氢呋喃、异丙醇、丙酮/甲醇混合溶剂、丙酮/乙醇混合溶剂、丙酮/异丙醇混合溶剂、乙腈/乙醇混合溶剂或乙腈/甲醇混合溶剂，其中混合溶剂中酮、腈类溶剂与醇类溶剂的体积之比为4～7：1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a）中的催化剂为氢氧化钠、四乙基氢氧化铵或者四甲基氢氧化胺时，回流反应时间为5-10h；催化剂为氢氧化锂时，回流反应时间为18-24h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b）中加酸中和的酸为盐酸或乙酸，盐酸或乙酸的浓度为1mol/L，洗涤干燥是指水洗或甲醇或者乙腈洗涤、在空气中干燥6～8天或者真空干燥24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氨基硅烷为氨丙基三甲氧基硅烷、正丁基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷或二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二正丁锡。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述甲醇、乙腈或者正己烷洗涤是指甲醇、乙腈或者正己烷洗涤两次。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述目标产物还可二氯甲烷重新溶解及重结晶提纯步骤，以获得纯度更高的产物。
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CN 104610341 A
说 明 书
单官能团八聚笼型倍半硅氧烷的制备方法
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技术领域
本发明属于有机硅低聚物的合成技术领域，涉及笼型倍半硅氧烷的制备方法，具
体涉及一种单官能团八聚笼型倍半硅氧烷的制备方法。
[0001]
背景技术
笼型倍半硅氧烷是一类纳米尺度笼型结构的低聚硅氧烷，俗称立方硅烷和球型硅
氧烷等，其英文全称为：Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane,简称为POSS。POSS本身就是一种具有核壳结构的无机/有机纳米杂化材料，其结构如下式所示，它具有规整的立体结构、纳米尺寸、优良的相容性和可修饰性，使其在许多领域，例如：金属有机催化、光刻蚀和涂料等，都发挥着独特的作用。
[0002] [0003]
依据POSS结构类型的不同，POSS主要分为三大类：全同POSS、单官能团POSS、七聚POSS。其中，单官能团POSS因含有活性官能团，且具有一定的各向异性，既可以通过化学反应将笼状结构作为支链接枝于聚合物主链中，制备性能优异的有机/无机纳米杂化材料，又可以利用静电作用力与许多基材进行复合，获得特殊性能的材料。 [0005] 目前，单官能团POSS的制备主要采用三种方法：共水解缩合法、官能团衍生法和缺角闭环法。其中，共水解缩合法很难得到组分单一的目标产物，官能团衍生法仅适用于R基中含有活泼氢原子的同取代POSS，二者的缺陷限制了它们的发展及其在单官能化POSS合成领域的应用；与之相比，缺角闭环法则操作简单、提纯方便、适用范围广，因而成为制备单官能团POSS的主要方法。
[0004]
发明内容
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种单官能团八聚笼型倍半硅氧烷的制备方法，具有操作简单、产率高、反应快的特点。
[0007] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种单官能团八聚笼型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤为： [0008] 1）先制备七聚三硅醇； [0009] 2）取0.01～0.02mol七聚三硅醇溶于8～20mL有机溶剂中配制成混合溶液，降
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说 明 书
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温至-7～-9℃，将0.005～0.02mol氨基硅烷和2～10滴催化剂滴加入上述混合溶液中，反应12-24h；其中有机溶剂为四氢呋喃、乙醇或甲苯； [0010] 3）当有机溶剂为四氢呋喃或乙醇时，反应结束后真空脱去有机溶剂，用甲醇或者乙腈洗涤，即可制备目标产品；当有机溶剂为甲苯时，反应结束后将反应溶液倾倒在甲醇中搅拌1.5-2.5h，析出沉淀，过滤，用甲醇或者乙腈洗涤，即可制备目标产品。 [0011] 作为改进，所述七聚三硅醇的制备过程为： [0012] a、先将去离子水0.11～0.14mol、溶剂50～200mL和催化剂0.04～0.07mol混合搅拌均匀配成混合溶液，将硅烷0.09～0.11mol滴加混合溶液中，滴加完毕后，回流反应5-24h，其中催化剂为氢氧化钠、氢氧化锂、四乙基氢氧化铵或者四甲基氢氧化胺； [0013] b、反应结束后，在常温下真空除去有机溶剂，得到粗产品，再分别用水洗或甲醇或者乙腈洗涤，经过真空干燥制备七聚三硅醇盐；或者直接加酸中和，再经过滤洗涤干燥制备七聚三硅醇。
[0014] 所述步骤a）中的硅烷为乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷或环戊基三乙氧基硅烷。 [0015] 所述步骤a）中的溶剂为四氢呋喃、异丙醇、丙酮/甲醇混合溶剂、丙酮/乙醇混合溶剂、丙酮/异丙醇混合溶剂、乙腈/乙醇混合溶剂或乙腈/甲醇混合溶剂，其中混合溶剂中酮、腈类溶剂与醇类溶剂的体积之比为4～7：1。 [0016] 所述步骤a）中的催化剂为氢氧化钠、四乙基氢氧化铵或者四甲基氢氧化胺时，回流反应时间为5-10h；催化剂为氢氧化锂时，回流反应时间为18-24h。 所述步骤b）中加酸中和的酸为盐酸或乙酸，盐酸或乙酸的浓度为1mol/L，洗涤干燥是指水洗或甲醇或者乙腈洗涤、在空气中干燥6～8天。 [0018] 作为优选，所述氨基硅烷为氨丙基三甲氧基硅烷、正丁基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷或二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。 [0019] 作为优选，所述催化剂为二月桂酸二正丁锡。 [0020] 作为改进，所述甲醇、乙腈或者正己烷洗涤是指甲醇、乙腈或者正己烷洗涤两次。 [0021] 此外，为获得高纯产品，部分目标产物还需二氯甲烷重新溶解及重结晶等提纯步骤。
[0022] 与现有技术相比，本发明的优点在于：以七聚三硅醇和氨基硅烷为原料，采用低温投料的方式，同时采用二月桂酸二正丁基锡为催化剂，高效地制备了多种单官能团氨基POSS。其中，许多单官能团氨基POSS为新化合物。因此，本发明在提供一种便利的制备单官能团POSS方法的同时也提供了诸多新型的具有十分重要的应用价值的氨基POSS化合物；此外，与传统的制备单官能团POSS的方法相比，本发明工艺简单易操作、产率高（大多数氨基POSS产率在50%以上）、反应快（24h以内），具有十分重要的应用价值。
[0017]
附图说明
[0023] 图1是本发明提供的单官能团八聚笼型倍半硅氧烷的合成路线图。
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说 明 书
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具体实施方式
[0024] 以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。 [0025] 实施例一：七聚异丁基三硅醇的制备（R=i-Bu） [0026] 在装有冷凝管、搅拌器的500mL三口瓶中加入100mL四氢呋喃、1.80g(0.045mol)氢氧化钠、二次去离子水2.40g，搅拌均匀后，缓慢滴加异丁基三乙氧基硅烷(23.14g,0.105mol)，然后加热至回流，反应10h。冷却至室温后真空脱去THF，加入100mL甲醇溶解。充分溶解后，加入100mL乙酸(1mol/L)中和，抽滤，水洗两次，乙腈洗涤两次。空气中干燥7天，得到12.38g白色粉末状固体，产率为95.8%。 [0027] 实施例二：七聚苯基三硅醇的制备（R=Ph） [0028] 在装有冷凝管、搅拌器的250mL三口瓶中加入135mL丙酮、25mL异丙醇、2.12g(0.05mol)水合氢氧化锂和去离子水1.42g，加热至回流，在回流状态下缓慢滴加苯基三乙氧基硅烷(24.60g,0.10mol)，反应24h。加入90mL(1mol/L)的HCl中和，搅拌2h，抽滤，水洗6次，空气中干燥7天，得到14.8g白色粉末状固体，产率为98.1%。 [0029] 实施例三：正丁基氨丙基七聚异丁基POSS的制备（R’=CH2CH2CH2CH3）
[0030] 在100mL圆底烧瓶中加入七聚异丁基三硅醇(7.90g,0.01mol)和THF10mL，降温至-8℃，加入正丁基氨丙基三甲氧基硅烷(2.35g,0.01mol)及两滴二月桂酸二正丁基锡，反应16h；真空脱去THF，乙腈洗涤两次，真空干燥后得到8.30g白色固体，产率为81.2%。 [0031] 实施例四：正丁基氨丙基七聚苯基POSS的制备（R’=CH2CH2CH2CH3）
[0032] 在100mL圆底烧瓶中加入七聚苯基三硅醇(9.30g,0.01mol)和甲苯12mL，降温至-8℃，滴加正丁基氨丙基三甲氧基硅烷(2.35g,0.01mol)及两滴二月桂酸二正丁基锡，反应12h；溶液倾倒入250mL甲醇中搅拌2h，静置后过滤，所得固体重新溶解于二氯甲烷，过滤，真空脱去二氯甲烷，乙腈洗涤两次，真空干燥后得到7.02g白色固体，产率为60.4%。 [0033] 实施例五：桥式氨基POSS的制备（R=i-Bu）
[0034] 在100mL圆底烧瓶中加入七聚异丁基三硅醇(7.90g,0.01mol)和THF10mL，降温至-8℃，加入二（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）胺(1.71g,0.005mol)及两滴二月桂酸二正丁基锡。反应18h后，真空脱去THF，甲醇洗涤两次，乙腈洗涤两次，过滤，得到大量白色固体；重新溶解到甲苯-乙腈混合体系，重结晶，真空干燥后得4.90g白色固体，产率51.1%。 [0035] 实施例六：桥式氨基POSS的制备（R=Ph）
[0036] 在100mL圆底烧瓶中加入七聚苯基三硅醇(9.30g,0.01mol)和甲苯15mL，降温至-8℃，加入二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(1.71g,0.005mol)及两滴二月桂酸二正丁基锡；反应12h后，溶液倾倒入250mL甲醇中搅拌2h，静置后沉淀出大量白色固体；过滤，甲醇、乙腈洗涤两次，甲苯-乙腈重结晶，真空干燥后得白色固体2.75g，产率24.8%。
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说 明 书 附 图
图1
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