维普资讯 http://www.cqvip.com 第２４卷第８期 ２００７年８月 印染助剂 ＴＥＸ 兀Ｉ ＡＵＸＩＬＩＡＲＩＥＳ Ｖｏ１．２４ Ｎｏ．８ Ａｕｇ．２００７ 纳米锑掺杂氧化锡导电粉体的快速制备及表征 王保，孙莎莎，郑敏 （苏州大学材料工程学院，江苏苏州２１５０２１） 摘 要：纳米锑掺杂氧化锡（ＡＴｏ）以其灵敏度高、色浅透明、耐高温耐腐蚀、机械稳定性好等特点在气敏元件、导电抗静电领 域、催化领域等得到了广泛的应用．本实验在共沉淀法的基础上采用特殊的组合添加剂，前９区体不需要干燥直接煅烧２０ ｍｉｎ就可以得 到各项性能良好的ＡＴＯ粉体，采用粒度分析仪、ｘ衍射仪（ＸＲＤ）、红外光谱仪、透射电镜（ＴＥＭ）、微欧测量计等对最终粉体的性能进行 了表征．结果表明：相比传统共沉淀法，该法具有快速、高效的特点，在合适添加剂作用下所制备的纳米ＡＴＯ粉体一次粒径为５５ ｎｍ，体 积电阻率为７５．９３ ｎ・ｃｍ，晶化完整，纯度高． 关键词：纳米；锑掺杂二氧化锡；添／３０￣Ｕ；导电 中图分类号：ＴＢ３８３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４—０４３９（２００７）０８—００１６—０３ ｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｎｔｉｍｏｎｙ－ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐｏｗｄｅｒｓ ａＷＡＮＧ Ｂａｏ，ＳＵＮ Ｓｈａ—ｓｈａ，ＺＨＥＮＧ Ｍｉｎ （Ｃｏｉｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｎｇ．，Ｓｕｚｈｏｕ Ｕｎｉｖ．，Ｓｕｚｈｏｕ ２ １ ５０２ １，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｂ—ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２（ＡＴＯ）ｉｓ ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄ ｉｎ ｇａｓ／ｈｕｍｉｄｉｔｙ ｓｅｎｓｏｒｓ，ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ａｎｄ ａｎｔｉ— ｓｔａｔｉｃ ｆｉｅｌｄｓ，ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｆｉｅｌｄ ｅｔｃ．ｆｏｒ ｔｈｅｉｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｈｉｇｈ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ，Ｉｉｇｈｔ ｃｏｌｏｒ，ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ，ｈｉｇｈ—ｔｅｍｐ． ａｎｄ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ－ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｓ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａＩ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ．Ａｎ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｏｆ ｓｐｅｃｉａＩ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ＣＯ—Ｄｒｅ— ｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｈｅｒｅ ｔｈｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｗｅｒｅ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｃａｌｃｉｎａｔｅｄ ｆｏｒ ２０ ｍｉｎ ｗｉｔｈｏｕｔ ｄｒｙｉｎｇ ｔｏ ｇｉｖｅ ＡＴＯ ｐｏｗｄｅｒｓ ｈａｖｉｎｇ ａｌｌ ｔｈｅ ｐｅｒｆｅｃｔ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ．Ｔｈｅ ｆｉｎａｌ ｐｏｗｄｅｒｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ｇｒａｎｕｌａｒｉｔｙ ｔｅｓｔｅｒ，Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃ— ｔｏｍｅｔｅｒ（ＸＲＤ），ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｐｈ，ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＴＥＭ）ａｎｄ ｍｉｃｒｏｈｍｍｅｔｅｒ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓ，ａｓ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｔｏ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｍｅｔｈｏｄｓ，ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｒａｐｉｄｉｔｙ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，ａｎｄ ｔｈｅ ｎｍ ＡＴＯ ｐｏｗｄｅｒｓ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｗｉｔｈ ａ ｓｕｉｔａｂｌｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｈａｄ ａ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ｃａ ５５ ｎｍ．ｖｏｌｕｍｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ７５．９３ ｎ・ｃｍ．ｐｅｒｆｅｃｔ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｐｕｒｌｙ．ｔ Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏｍｅｔｒｙ；ａｎｔｉｍｏｎｙ－ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｄｉｏｘｉｄｅ；ａｄｄｉｔｉｖｅ；ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ 随着电子工业及相关高新技术产业的高速发展， 速发展，国内在这方面的研究也相当活跃．其中最具 对导电粉的需求量１３益增加，同时对导电粉的性能也 应用前景的是纳米锑掺杂二氧化锡（ＡＴＯ），由于具有 优异的导电性和透明性且不受气候和使用环境的限 制，具有广阔的应用前景，目前已成为该领域的热门 研究课题． 提出了更高的要求．传统的导电粉ｆ包括金属、炭黑、 有机高分子物等１因各自存在难以克服的缺点而不能 满足市场需求．ｆ１・２】因此，开发新的高性价比导电粉是近 年来研究的重点．金属氧化物导电粉末尤其是超细粉 末（如掺锑氧化锡、氧化锌和氧化钛等）具有半导体特 性，由于其独特的稳定性和广泛的应用领域而得到迅 收稿日期：２００６—１２—３０ 制备超细ＡＴＯ导电粉末的方法有多种，主要包括 固相法、溶胶一凝胶法、喷雾热解法、金属醇盐水解 法、化学共沉淀法、水热法、网络聚合法等．［３－５１采用固 作者简介：王通讯作者：郑保（１９８３一）＇男，陕西西安人，本科在读，主要从事印染助剂开发 ￣（ｔ９７０一），女，副教授，博士， 维普资讯 http://www.cqvip.com ８期 王保等：纳米锑掺杂氧化锡是皇 重 鱼垦塞 相法时合成温度高，粉体掺杂不均匀，粒度大并且容 易引入杂质，所制粉体的电阻高，达不到使用要求，因 而在ＡＴＯ纳米粉体的合成中很少采用．采用溶胶一凝 胶法由于要以金属有机醇盐为原料，因而成本比较高． 化学共沉淀法由于具备制备工艺简单、成本低、易于 控制、合成周期短等优点，成为研究最多的制备方法． 但目前的化学共沉淀法不适合制备高性能的纳米 ＡＴＯ粉体，其主要缺点：（１）由于Ｓｂ， 和Ｓｎ 的水解不同 步，最终制得的ＡＴＯ粉末不能实现真正意义上的均匀 掺杂；（２）氯离子腐蚀性大，难以洗涤干净，需要反复１０ 次以上的洗涤；（３）后续高温长时间处理容易导致粉体 团聚．因此，现有合成方法很难得到具有良好分散性 能的ＡＴＯ纳米粉体．针对上述合成ＡＴＯ纳米导电粉 体的问题，张建荣等人提出一种燃烧合成法合成纳米 ＡＴＯ，利用燃烧过程中释放的大量气体来抑制颗粒之 间的团聚，得到了粒度较小的纳米颗粒［６１，但该合成法 与常规共沉淀法相似，只是添加了柠檬酸作为燃料，合 成工艺复杂，时间较长，燃烧过程中释放大量烟雾，劳 动保护程度比较差． 本实验在共沉淀法的基础上通过后处理过程中 添加剂的选择和工艺参数的控制合成出粒度小、分布 均匀、导电性好的纳米ＡＴＯ粉体。 ｌ实验 １．１药品与仪器 药品：四氯化锡、三氯化锑、乙醇均为分析纯，酒 石酸（化学纯），组合添加剂Ｍ（各种燃料混合物，自配）． 仪器：ＰＨＳ一２５型酸度计（上海精密科学仪器有限 公司），ＡＳ２０５００ＡＤＴ型超声波清洗器（天津奥德赛恩有 限公司），ＪＢ９０一Ｓ型数显电动搅拌器（上海标本模型厂）， ５０５５型马弗炉（上海东风仪器厂），Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ３０００ ＨＳ型 粒度仪 国Ｍａｌｖｅｒｎ公司），Ｄ／Ｍａｘ一］ｌＩＢ型ｘ衍射仪（日 本理学公司），Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｍｅｒ ６８３型红外光谱仪，日立Ｈ一 ６００型透射电子显微镜． １．２合成 以ＳｂＣ１３和ＳｎＣＩ４・５Ｈ Ｏ为原料，按一定量比（４．５： １００）将它们溶于无水乙醇中形成透明溶液，为了避免 ＳｂＣ１，水解，按照三氯化锑：配位剂为１：１（量比）的比例 加入配位剂（酒石酸），采用ＮａＯＨ作为沉淀剂滴加到 该透明溶液中，在５０℃、ｐＨ值４条件下持续搅拌６０ ｍｉｎ至反应完全，经沉淀、过滤、水洗、醇洗，得到反应 前驱物．在前驱物中加入一定量组合添加剂Ｍｆ质量 比１：１），磨成糊状，在马弗炉中于６００ ｏＣ下煅烧２０ ３０ ｍｉｎ 无需研磨即得浅蓝色纳米ＡＴＯ粉体．无添加剂的 制备过程除了不加添加剂外，煅烧时间有所不同． １．３性能测试 采用粒度仪、透射电子显微镜检测ＡＴＯ粒子的 粒径分布和形貌；采用ｘ衍射仪进行晶相分析，衍射 靶为ＣｕＫｃ＊（ｈ＝０．１５４ １８ ｎｍ），管电压为４０ ｋｖ，管电流为 １００ ｍＡ．采用红外光谱仪分析粉体化学组成，波长范 围为４ ０００～４ ００ ｅｍ－１，样品用ＫＢｒ压片法测定，分辨率 为４ ｃｍ ；电阻率：称取一定质量导电粉末放人压片模 具中，加压（２４ ＭＰａ）将其压紧，然后再用两个铜片压在 两端，用微欧计测量压饼的电阻值，用游标卡尺测量 压饼高度．由下式求得电阻率 ＝尺・Ｓ／Ｈ，其中Ｐ为体积 电阻率，Ｑ・ｃｍ；Ｒ为电阻值，Ｑ；ｓ为导电粉末样品柱的 横截面积，ｃｍ ；Ｈ为导电粉末样品柱的高度，ｃｍ．在测量 过程中尽量保持导电粉末的质量和高度一定． ２结果与讨论 ２．１ ＡＴＯ粉体的Ｘ衍射 从图１中可以看出，无添加剂时，６００ ｏＣ下煅烧６０ ｍｉｎ后除了３个主衍射峰（１１０、１０１、２１１）外，其他的峰 （２００、２２０、３１０、３０１）也显示出来，但是强度较低（图ｌａ）． 煅烧１２０ ｍｉｎ后各峰都显示出来，强度较高（图１ｂ），说 明在无添加剂时需要６００ ｏＣ下煅烧１２０ ｍｉｎ才能使 氧化锡完全晶化，这和文献报道一致．［４１而有添加剂Ｍ 后，６００ ｏＣ下煅烧２０ ｍｉｎ后各峰（主衍射峰和弱衍射峰１ 已明显显示出来（图１ｃ），峰强度较高，接近于无添加剂 时煅烧１２０ ｍｉｎ的峰强，但峰形稍宽，这是由于晶粒尺 寸变小引起的Ｘ射线衍射线宽化．在本实验研究的掺 杂条件下，样品的ＸＲＤ图谱上除了四方相ＳｎＯ 的衍 射峰外，没有其他物质的衍射峰存在，因此，锑的掺人 没有产生新的物相，说明所有的锑都进入了二氧化锡 的晶格，表明采用该法可使锡锑很好地复合掺杂． ： 呈喜 ａ §吾 ＾ ＾ ｇ （ａ） 人八，、 八 一． ＝＝＝ ２０ ３Ｏ ５０ ７０ ９０ ２０／（。） ａ一无添加剂６０ ｍｉｎ；ｂ一无添加剂１２０ ｍｉｎ；ｃ一有添加剂２０ ｍｉｎ 图１ ＡＴＯ粉体的Ｘ衍射 ２．２ ＡＴＯ粉体的红外光谱 维普资讯 http://www.cqvip.com １８ 印染助剂 从图２可以看出，无论有无添加剂，产品的红外 射电镜测试的是粒子的一次粒径，而粒度分析仪测的 是粒子的二次粒径，这也说明水分散递质中粉体呈现 软团聚． 吸收光谱基本一致，光谱中可以看到３个明显的吸收 峰：在６２７．８２ ｃｍ 处的吸收峰是ｓｎ—Ｏ的伸缩振动峰， 在３ ４５５．８８ ｃｍ 和１ ６４０．２７ ｃｍ 处的吸收峰是粉体 中吸附水的伸缩振动峰，１ ３８４．３３ ｃｍ 为表面吸附 ＣＯ 的吸收峰，有添加剂时这个峰较明显，说明有添加 剂时制备的ＡＴＯ比表面积大，对ＣＯ：的吸附作用增强． ｝ ，、ｎ Ｌ・＿＿Ｌ・＿＿‘－＿＿■ ‘． 喜 １ １０ １００１ ０００１００００ 口 １０一～ ． 一． ｌ １０ １一 ００ｌ ０００ｌ一 ００００ 粒径／ｎｍ 在红外吸收光谱中没有发现有机物的吸收峰，说明酒 有添加剂 石酸根已经完全被氧化． ４ Ｕ【 ３ ０ＯＯ ２ ０００ ｌ ０００ ５Ｕｏ 波数／ｃｍ ａ一无添加剂．ｂ一有添加剂 图２纳米ＡＴＯ粉末的红外吸收光谱图 ２．３ ＡＴＯ粉体的透射电镜 从图３可以看出，有添加剂时制备的粉体尺寸小， 粒径约５５ ａｍ，无明显团聚现象，而无添加剂时粉体有 明显的团聚．这可能是因为添加剂在煅烧过程中释放 的气体具有分散和解聚作用．另外，添加剂还能阻止 生成的粉体在高温下团聚或晶体生长，从而保证了粉 体尺寸的稳定性和均匀性． 餐 尢添加剂 有添加剂 图３ ＡＴＯ粉体的透射电镜图（放大５０ ０００倍） ２．４ ＡＴＯ粉体的粒度表征 从图４可以看出，无添加剂时制备的ＡＴＯ粉体平 均粒度为７３８．８ ａｍ，第一个峰的平均粒径为６００ ｎｍ， 体积分数为２６％，第二个峰的平均粒径为２ １６８ ａｍ，体 积分数为７３％；有添加剂时制备的ＡＴＯ粉体平均粒度 为２５４．８ ａｍ，第一个峰的平均粒径为２８５．７ ａｍ，体积分 数为７９％，第二个峰的平均粒径为５４１．２８ ａｍ，体积分 数为２０％．这说明添加剂具有防止粉体团聚的作用，原 因是添加剂在加热过程中释放的气体具有分散粉体 的作用．因此，有添加剂时制备的ＡＴＯ粉体尺寸比较 小而且均匀．粒度分析仪所测粒度与透射电镜所测粒 度大小不同，主要是因为仪器测试原理不同而造成，透 图４ ＡＴＯ粉体的粒度分布图 ２。５ ＡＴＯ粉体的体积电阻率 从表１可以看出，不同制备条件对粉体电阻率有 一定影响．有添加剂时，热处理２０ ｍｉｎ就能获得较小 的电阻率，这说明添加剂有阻止团聚、促进锑均匀掺 杂的作用，提高了粉体的导电性能．另外，粉体尺寸小 而且均匀也是其导电性好的原因之一． 表１ 不同条件下制备的粉体体积电阻率 制备条件 体积电阻率／ｎ・ｃｍ 无添加剂，６００ ｏＣ，１２０ ｍｉｎ ｌ２９，４２ 有添加剂，６００ ｏＣ，２０ ｍｉｎ ７５．９３ 有添加剂，６００℃，３０ ｍｉｎ ７２．５５ ３结论 ３．１在共沉淀法的基础上通过热处理中添加剂的选 择和工艺参数的控制合成出粒度小、分布均匀、体积 电阻率小的纳米ＡＴＯ粉体． ３．２添加剂有效控制了热处理过程中粉体的团聚， 促进了Ｓｂ ＋转化为Ｓｂ“，提高了粉体的导电性能． ３．３该法具有操作简单、工艺参数易控、热处理时间 短（约２Ｏ～３０ ｍｉｎ）、无需研磨等优点，且不需要大量盐 酸．所制粉体经过合适的分散处理可用于浅色纺织品 抗静电整理，为浅色纺织品抗静电剂增添了新品种． 参考文献： …１ 秦长勇，罗美芳，古宏晨，等．制备工艺对ＡＴＯ超细粉体导电性能的 影响【Ｊ］．华东理工大学学报，２００１，２７（６）：２６１—２６２． 【２】刘小珍．掺锑和稀土的氧化锡的复合导电粉的制备方法【Ｐ１．中国 专利：ＣＮ ２００ ４１０ ０５３ ２７７。２００４—０７—３０． 【３】Ｙａｎｇ Ｊ Ｇ，Ｔａｎｇ Ｍ Ｔ，Ｙａｎｇ Ｓ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｔｈｅｏｒｙ． ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ａｎｔｉｍｏｎｙ ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅＩＪ］．Ｍｉｃｒｏｎａｎｏｅｌｅｃ—ｉｒｏｎｉｃ Ｔｅｃ． ｈｎｏｌｏｇｙ，２００４，４ｌ（４）：ｌ８—２０． 【４】张建荣，顾达，杨云霞．湿化学法制备纳米ＡＴＯ导电粉ＩＪ１．功能材 料，２００２．３３（５）：３００—３０１． 【５】李青山，张金朝，宋鹂，等．锑掺杂浓度对于二氧化锡纳米微粉的 影＂Ｎ［ＪＩ．无机材料学报，２００２，１７（６）：１ 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