本技术提供一种ZIF8衍生的FeNC氧还原电催化剂的制备方法，将Zn(NO3)2.6H2O加入到甲醇中，得到的混合溶液记为A；然后将二甲基咪唑和血晶素加入到甲醇中，得到混合溶液记为B；然后在剧烈搅拌下快速将溶液A加入到溶液B中，室温反应；将得到的产物干燥、高温加热保温，得到FexNC。该方法制备原料、制备成本较低，无污染，产品催化活性高、抗甲醇性能力优越以及具有高稳定性。系统地研究了Fe掺杂量对氧还原活性的影响，得到最优的Fe55NC催化剂在碱性条件中半坡电势为0.892 V vs RHE，0.80 V电势下动力学电流密度为17.5 mA cm2，催化性能高于商业铂碳。
技术要求
1.一种ZIF-8衍生的Fe-N-C氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，将Zn(NO3)2.6H2O加
入到甲醇中，得到的混合溶液记为A；然后将二甲基咪唑和血晶素加入到甲醇中，得到混合溶液记为B；然后在剧烈搅拌下快速将溶液A加入到溶液B中，室温反应；将得到的产物离心洗涤数次，70 ℃真空干燥一晚，产物为Heminx@ZIF-8（x=20，35，55，85）；将产物转移至瓷舟放置于管式炉中，加热保温，得到ZIF-8衍生的Fe-N-C氧还原电催化剂
Fex-N-C（x=20，35，55，85）。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的混合溶液A为1.07 g
Zn(NO3)2.6H2O加入到40 mL甲醇中，所述的混合溶液B为将2.35 g二甲基咪唑和x mg血晶
素（x=20，35，55，85）加入到40 mL甲醇中。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶液A加入到溶液B后室温反应24h；所述的加热保温得条件为：在氮气氛围以每秒5 ℃的升温速率加热至900 ℃保温3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的产物为Fe55-N-C。
5.一种权利要求1-3之一所述制备方法制备的ZIF-8衍生的Fe-N-C氧还原电催化剂Fex-N-C（x=20，35，55，85）。
6.一种权利要求5所述的ZIF-8衍生的Fe-N-C氧还原电催化剂Fex-N-C（x=20，35，55，85）在燃料电池或金属空气电池中的应用。
技术说明书
一种ZIF-8衍生的Fe-N-C氧还原电催化剂的制备方法技术领域
本技术涉及一种ZIF-8衍生的Fe-N-C氧还原电催化剂的制备方法，属于电催化中非贵金属催化剂技术领域。背景技术
燃料电池作为新型能源转化装置，其阳极反应是通过电化学催化过程将燃料的化学能转变为电能，因此可以实现能源的转化。为了保证燃料电池能源正常转换，同时降低成本，其阴极过程往往是氧还原反应（oxygen reduction reaction，ORR）。氧气在空气中的含量比较高（21%），因此可以直接使用空气作为阴极反应所需氧气的来源。然而ORR效率较低，限制了燃料电池高效能量转化。商业铂碳在理想条件下具有较高的ORR活性，但是它价格昂贵，稳定性差，易中毒的缺点使其在实际应用中受到多方面的限制。为了降低催化剂的成本，在保持高ORR催化活性前提下，降低Pt的使用量或者用其他非贵金属来代替Pt，是目前普遍采用的方法。在燃料电池的研究和开发中，探索非贵过渡金属纳米催化剂来取代贵金属催化剂成为ORR催化剂研究的热点。由于具有活性位点的高利用率，优越的导电性，金属位点与基体的协调作用，过渡金属-氮-碳（M-N-C）电催化剂（M=Fe，Co，Ni等）被认为是最有前途的商业铂碳候选电催化剂。尽管已经有不少M-N-
C纳米催化剂应用于氧还原电催化的报道，但是仍然有不少催化剂没有很好地保持二次微
观结构（Chem. Sci. 2013, 4, 2941-2946.），或者催化活性不高（Electrochim. Acta
2014,119, 192-205.）等缺点。
技术内容
针对上述问题，我们用血晶素作为Fe源，以2-甲基咪唑锌盐MAF-4（ZIF-8）作为前驱体和模板制备了形貌清晰的三维多孔Fe-N-C氧还原电催化剂，制备的催化剂具有较好的抗甲醇毒化能力和优越的稳定性，有望于取代商业铂碳。本技术是通过以下技术方案实现的：
一种ZIF-8衍生的Fe-N-C氧还原电催化剂的制备方法，将Zn(NO3)2.6H2O加入到甲醇中，得到的混合溶液记为A；然后将二甲基咪唑和血晶素加入到甲醇中，得到混合溶液记为
B；然后在剧烈搅拌下快速将溶液A加入到溶液B中，室温反应；将得到的产物离心洗
涤数次，70℃真空干燥一晚，产物为Heminx@ZIF-8（x=20，35，55，85）；将产物转移至瓷舟放置于管式炉中，加热保温，得到ZIF-8衍生的Fe-N-C氧还原电催化剂Fex-N-
C（x=20，35，55，85）。
优选地，所述的混合溶液A为1.07 g Zn(NO3)2.6H2O加入到40 mL甲醇中，所述的混合溶液
B为将2.35 g二甲基咪唑和x mg（x=20，35，55，85）血晶素加入到40 mL甲醇中。
优选地，所述的溶液A加入到溶液B后室温反应24 h；所述的加热保温得条件为：在氮气氛围以每秒5 ℃的升温速率加热至900 ℃保温3 h。
本技术同时介绍了所述的制备方法制备的ZIF-8衍生的Fe-N-C氧还原电催化剂Fex-N-
C（x=20，35，55，85），优选的为Fe55-N-C。
本技术同时介绍了ZIF-8衍生的Fe-N-C氧还原电催化剂Fex-N-C（x=20，35，55，85）在燃料电池或金属空气电池中的应用。有益效果
本技术介绍了一种ZIF-8衍生的Fe-N-C氧还原电催化剂的制备方法，该方法制备原料、制备成本较低，无污染，产品催化活性高、抗甲醇性能优越以及高稳定性。系统地研究了
Fe掺杂量对氧还原活性的影响，得到最优的Fe55-N-C催化剂在碱性条件中半坡电势为0.892 Vvs RHE，0.80 V电势下动力学电流密度为17.5 mA cm-2，催化性能高于商业铂碳。
附图说明
图1 （A）Fex-N-C催化剂的合成示意图；（B、F）分别为Hemin55-N-C和Fe55-N-C的SEM图像；（C、G）分别为Hemin55-N-C和Fe55-N-C的TEM图像；（D、E）Fe55-N-C高分辨
TEM图像；（H）Fe55-N-C高角度环形暗场像-扫描透射电子显微镜图像；（I）元素分布
图像。
图2 （A）Fe55-N-C和N-C的XRD图像；（B）Fe55-N-C和N-C的XPS全谱分析；
（C）Fe55-N-C催化剂中N1s的XPS能谱分析；（D）Fe55-N-C催化剂中Fe2p的XPS能谱分析。
图3（A）制备的各种非贵金属催化剂在N2/O2中的CV曲线；（B）制备的各种非金属催化剂和商业Pt/C在0.1 M KOH溶液中的ORR极化曲线；（C）制备的各种非金属催化剂和商业Pt/C的E1/2和Jk柱状图。
图4（A）Fe55-N-C和商业Pt/C的稳定性测试；（B）Fe55-N-C和商业Pt/C的抗甲醇毒化实验。
具体实施方式
下面对本技术的实施例作详细说明，本实施例在以本技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本技术的保护范围不限于下述的实施例。实施例1
（1）Fe-N-C电催化剂的制备及表征：
将1.07 g Zn(NO3)2.6H2O加入到40 mL甲醇中，得到的混合溶液记为A；然后将2.35 g二甲基咪唑和x mg血晶素（x=0、20、35、55、85）加入到40 mL甲醇中，得到混合溶液记为
B；然后在剧烈搅拌下快速将溶液A加入到溶液B中，室温反应24 h；最后将得到的产物离
心洗涤数次，70 ℃真空干燥一晚；根据血晶素加入的量，我们分别将产物记为
Hemin@ZIF-8、Hemin20@ZIF-8、Hemin35@ZIF-8、Hemin55@ZIF-8和Hemin85@ZIF-8。将
上述的产物转移至瓷舟放置于管式炉中，在氮气氛围以每秒5 ℃的升温速率加热至900 ℃保温3 h，得到产物分别记为N-C、Fe20-N-C、Fe35-N-C、Fe55-N-C和Fe85-N-C。从SEM和TEM图像看出，Hemin55@ZIF-8为轮廓清晰的菱形十二面体。在经过高温热处理后，Hemin55@ZIF-8碳化为Fe55-N-C，表面变得粗糙，但是基本保持原始ZIF-8的三维结构且不含铁颗粒。高角度环状暗场像和元素分布图像可以看出Fe55-N-C各元素分布均匀，无明显的含Fe颗粒。XRD结果表明也表明Fe55-N-C完全碳化且无含铁杂质。XPS技术用于分析Fe55-N-C各组分的化学态，通过对N1s的XPS谱图分析可以发现，催化剂中的N主要有三种掺杂类型，结合能为397.3 eV、 399.4 eV 和 400.7 eV，分别归属于吡啶N、吡咯N和石墨N。通过对Fe2p的XPS谱图分析可以发现，Fe元素以+2和+3价态共存于Fe55-N-C催化剂中。
附图中：图1 （A）Fex-N-C催化剂的合成示意图；（B、F）分别为Hemin55-N-C和Fe55-
N-C的SEM图像；（C、G）分别为Hemin55-N-C和Fe55-N-C的TEM图像；（D、E）Fe55-N-C高分辨TEM图像；（H）Fe55-N-C高角度环形暗场像-扫描透射电子显微镜图像；
（I）元素分布图像。
图2 （A）Fe55-N-C和N-C的XRD图像；（B）Fe55-N-C和N-C的XPS全谱分析；
（C）Fe55-N-C催化剂中N1s的XPS能谱分析；（D）Fe55-N-C催化剂中Fe2p的XPS能谱分析。
（2）电化学氧还原测试：
所有的电化学测试都是在常规的三电极系统中在CHI 660电化学站的室温下进行的。旋转圆盘电极（RDE）、饱和甘汞电极（SCE）和石墨棒分别作为工作电极、参比电极和对电极。循环伏安测试（CV）和线性扫描测试（LSV）都是在饱和N2或O2 的0.1M KOH电解质中进行的。CV和LSV的扫描速率分别为50 mV s-1和10 mV s-1。
图3（A）制备的各种非贵金属催化剂在N2/O2中的CV曲线；（B）制备的各种非金属催化剂和商业Pt/C在0.1 M KOH溶液中的ORR极化曲线；（C）制备的各种非金属催化剂和商业Pt/C的E1/2和Jk柱状图。
图4（A）Fe55-N-C和商业Pt/C的稳定性测试；（B）Fe55-N-C和商业Pt/C的抗甲醇毒化实验。
显然，本领域的技术人员可以对本技术进行各种改动和变型而不脱离本技术的精神和范围。这样，倘若本技术的这些修改和变型属于本技术权利要求及其等同技术的范围之内，则本技术也意图包含这些改动和变型在内。
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