高分子——聚乙烯

聚乙烯及其先进生产技术的进展

摘要：聚乙烯（PE）是通用合成树脂中应用最广泛的品种，聚乙烯是由乙烯单体聚合而成的，它综合性能好，产量大，应用广泛，价格低廉。本文从聚乙烯的结构性能等介绍了它无臭，无毒,手感似蜡,具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70～-100℃),化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸),常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性能优良等优良的性能，来说明聚乙烯在人们生活中有着不可估量的地位。然后进一步论述了聚乙烯目前的先进技术如冷凝及超冷凝技术、不造粒技术、共聚技术、反应器新配置技术、双峰技术等。并在最后得出了聚乙烯将在未来有着更为广泛的应用。

1. 引言：

聚乙烯（PE）是结晶热塑性树脂。它由乙烯单体自由基

聚合而成的的高分子聚合物，分子式为：-[-CH2—CH2-]n-。聚乙烯的合成原料为石油，乙烯是通过石油裂解而得到的。由于世界上石油资源十分丰富，因此聚乙烯的产量自二十世纪六十年代中期以来一直高居首位，约占世界塑料产量的1/3。

1933年有人将乙烯与苯甲醛在高压下加热，以研究高压

Fly制作

条件对化学的影响，在乙烯压力为1400的大气压，受热温度为170℃的条件下，反应结束后，热压釜器壁上附有固体蜡状物，这是第一次发现的固体聚乙烯。后来进过改进后，在高压条件下由乙烯聚合获得聚乙烯。1939年开始工业生产，广泛的用于电器工业、化学工业、食品工业、机器制造业以及农业等方面。乙烯在高压下可聚合生成聚乙烯的方法通称为高压法

1953年联邦德国 K.齐格勒发现以TiCl4-Al(C2H5)3为催化剂，乙烯在较低压力下也可聚合。此法由联邦德国赫斯特公司于1955年投入工业化生产，通称为低压法聚乙烯。50年代初期，美国菲利浦石油公司发现以氧化铬-硅铝胶为催化剂，乙烯在中压下可聚合生成高密度聚乙烯，并于1957年实现工业化生产。60年代，加拿大杜邦公司开始以乙烯和 α－烯烃用溶液法制成低密度聚乙烯。1977年，美国联合碳化物公司和陶氏化学公司先后采用低压法制成低密度聚乙烯，称作线型低密度聚乙烯，其中以联合碳化物公司的气相法最为重要。线型低密度聚乙烯性能与低密度聚乙烯相似，而又兼有高密度聚乙烯的若干特性，加之生产中能量消耗低，因此发展极为迅速，成为最令人注目的新合成树脂之一。 由于各种不同的方法的出现，合成的聚乙烯不仅密度不同而且物理-机械性能也不同。所以生产方法的不同也使得聚乙烯塑料有了各种不同的品种，它们有着不同的用途。

Fly制作

根据合成的方法的不同，可分为： 按聚合压力大小：高压、中压、低压； 聚合实施方法：淤浆法、溶液法 、气相法；

产品密度大小：高密度、中密度、低密度、线性低密度； 产品分子量：低分子量、普通分子量、超高分子量。 等等不同的产品。 2. 聚乙烯的结构 聚乙烯的结构式为：

CH2=CH2+CH2=CH2+······→—CH2—CH2—CH2—CH2······

简写：nCH2=CH2→—[CH2—CH2]—

由聚乙烯的结构式可以看出，聚乙烯为线性聚合物，具有

同烷烃相似的结构，属于高分子长链脂肪烃。又因为—C—C—链是柔性链，切实且是线性长链，所以聚乙烯是柔性很好的热塑性聚合物。分子对称且无极性基团存在，又使得它的分子作用力比较小。聚乙烯分子链的空间排列成平面锯齿形，其键角为109.3°。分子链具有良好的柔顺性与规整性，是的聚乙烯的分子链可以反复折叠并整齐堆砌排列形成结晶。

根据红外光谱的研究发现，聚乙烯的分子链中含有支链，

用不同的方法的合成的聚乙烯含有的支链的多少有较大的不同。像有的含有较多的长支链的聚乙烯，会使得其自身的

Fly制作

熔点、屈服点、表面硬度和拉伸模量比较低。而且聚乙烯中的长支链的的存在会影响其流动性。未支化的聚合物与相同分子量的长链支化的聚合物相比较，后者的熔体粘度比前者低。

从X射线及电子显微镜的观察中，可以知道，在乙烯分子

中，既有结晶结构，又有无定形结构相互穿插。这对其力学性能有有着重大的影响。晶体含量降低时，聚乙烯呈现较大的柔性和弹性，有利于在低温下加工成型。但是其密度、硬度、拉伸强度等会降低。而晶体含量的增加，情况则会相反。聚乙烯的结晶度大小，除了合成方法的不同而不一样外，还受到温度、冷却速度等的影响。

我们可以知道，聚乙烯的分子链的不同、分子量的不同、晶体的不同都会使得聚乙烯产生不同的性能。从而使得聚乙烯的产品更加的丰富！ 3. 聚乙烯的性能

聚乙烯的外观呈乳白色的蜡状固体，其密度因合成的方法

不同而异，聚乙烯块状料是白透明或不透明的薄膜是透明的，并随结晶的提高而下降。聚乙烯膜的透水率低但是透气性比较大，适合用于防潮包装。聚乙烯是最易燃烧的塑料品种之一。

它分为低分子量和高分子量两种，低分子量的一般呈液体

状，无色、无味，不溶于水，密度为0．92克／厘米3，可做

Fly制作

润滑油和涂料；高分子量的一般呈固体状，乳白色，热塑性大，手摸有蜡感，密度在0．92～0．96克／厘米3之间。它耐腐蚀，绝缘性能好。高密度的聚乙烯具有刚性、硬度和机械强度大的特性，可以做容器、管道，也可以做高频的电绝缘材料，用于雷达和电视。它不溶于水，吸水性很小，就是对一些化学溶剂，如甲苯、醋酸等，也只有在70℃以上温度时才略有溶解。但是微粒状的聚乙烯，可以在15℃～40℃之间随温度的变化熔化或凝固，温度升高时熔化，吸收热量；温度降低时凝固，放出热量。又因为它吸水量很小，不易潮湿，有绝缘性能，因此是很好的建筑材料。

可以系统的概述为： （1） 力学性能 （2） （3） 热性能 （4） （5） 耐化学药品性 （6） （7） 电性能 （8） （9） 环境性能

而以上这五点聚乙烯的性能都取决与聚乙烯本身的结构性能，以及它的合成方法。

Fly制作

4. 聚乙烯的加工工艺

由于聚乙烯是一种典型的热塑性塑料，因此聚乙烯的加工都是在熔融状态下进行的，成型时的熔体温度一般比聚乙烯的熔点高出４０～５０℃，不同的成型工艺对聚乙烯的熔体流动性能要求不同。 （１） 注塑

注塑用于制备承载制品、薄壁长流程制品等。 （２） 挤出

聚乙烯可以挤出成型为板材、管材、及各种型材。 （３） 中空吹塑

它是先从挤出机中挤出管形型胚，再将型胚置于模具中吹成要求的形状。 除此之外，还有真空热成型旋转成型的方法。 5. 聚乙烯的种类以及运用 a) 聚乙烯的种类：

（1） LDPE：低密度聚乙烯（又称高压聚乙烯 ） （2） LLDPE：线形低密度聚乙烯 （3） MDPE：中密度聚乙烯

（4） HDPE：高密度聚乙烯(又称低压聚乙烯 ) （5） UHMWPE：超高分子量聚乙烯

（6） 改性聚乙烯：氯化聚乙烯（CPE）、交联聚乙烯（PEX）

Fly制作

（7） 乙烯共聚物：乙烯-丙烯共聚物（塑料）、EVA、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-其它烯烃（如辛烯POE、环烯烃）的共聚物、乙烯-不饱和酯共聚物（EAA、 EMAA 、EEA、EMA、EMMA、EMAH）。分子量达到300万-600万的聚乙烯称为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。超高分子量聚乙烯的强度非常高，可以用来做防弹衣。 b) 聚乙烯的应用：

聚乙烯广泛的应用于农业就、制造业、化工、食品业等各行各业。范围之广之大，无处不在。 例如：超高分子量乙烯就可以用于农业机械、纺织工业、汽车制造业、煤矿、造纸、化工、食品工业等做不粘、耐磨、自润滑的部件，像导航、密封圈、轴承、加料斗衬里、滚轮、压滤机等，还可用于与食品接触的材质以及人体内部器官、关节等部件。

而另一种超高分子量聚乙烯纤维已是当今世界上的第三种纤维。具有耐磨、耐冲击、耐腐蚀等优良性能。用于防弹衣（其防弹效果优于芳纶。）、防弹背心、防切割手套等一些军事的行业上。 6. 聚乙烯生产技术的新进展 聚乙烯的新的生产技术

聚乙烯的生产技术有冷凝及超冷凝技术、共聚技术、不造粒技术、反应器新配置、原位共聚技术、双峰／ 多

Fly制作

峰技术等一些国际先进的生产技术。而以下着重介绍三种。 共聚技术

长链单体共聚的线性低密度聚乙烯（LLDPE）比短链单体共聚的树脂具有更高的整体韧性和强度。随着新型共聚性能良好的催化剂的开发成功，以及冷凝和超冷凝态进料技术的应用， 采用共聚技术对聚乙烯进行改性取得了很大的发展。LLDPE的共聚单体从1-丁烯向1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯等高级α-烯烃转变， 许多公司已能够经济、有效地生产高级α-烯烃共聚的LLDPE树脂。 不造粒技术 随着催化剂技术的进步， 现已出现直接在聚合釜中制得球形聚乙烯树脂的技术。其产品包括低密度聚乙烯（LDPE）、LLDPE、高密度聚乙烯（HDPE）， 且从反应器中得到的低结晶产品不会发生形态变化， 可生产出分散非常均匀的聚合共混物或聚合物合金。该技术不需造粒工序， 可缩短加工周期、节省加工能量， 装置投资可减少约20%。 反应器新配置

采用大型管式反应器已经成为生产LDPE 产品的发展趋势。采用2 台釜式反应器串联操作技术，

Fly制作

使釜式反应器工艺的生产费用可与管式反应器竞争。采用反应器新配置可使装置转化率提高35%以上， 装置产量可提高50%， 聚乙烯的生产成本降低25%。 聚乙烯催化剂的进展

催化剂是整个聚合技术的核心。聚乙烯催化剂发展至今， 已经形成齐格勒-纳塔催化剂、铬系催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、双功能催化剂及复合催化剂等多种催化剂共同发展的格局。目前， 聚乙烯催化剂的发展更侧重于简化聚烯烃工艺、改善产品质量， 开发制备具有更优异性能的聚合物、拓宽聚乙烯产品的应用领域。因此， 开发具有高活性、可控制产品形态、可调节平均相对分子质量并控制相对分子质量分布， 可生产双峰或宽相对分子量分布树脂的高效催化剂， 将成为世界聚乙烯催化剂技术的发展方向。 7. 总结 聚乙烯（PE）是通用合成树脂中应用最广泛的品种。它运用于我们生活中的各行各业，推进着人们的活质量的进步。而且不但是今天，在未来它将有更为广泛的运用。它已经成为这个世界不可缺少的一种“工具”了！ PE生产新工艺的不断开发,将极大地促进世界PE工业的发展。目前冷凝及超冷凝技术在我国PE的生产中得到了实际应用,并取得了很好的效果。今后应该重点

Fly制作

加强双峰技术在我国PE生产中的应用,同时积极开发适合于我国国情的新的生产工艺,以提高我国PE工业生产的整体技术水平,促进我国聚烯烃行业的快速发展。

参考文献：

［1］ 罗河胜 实用聚乙烯 广东科技出版社

1993

［2］ 赵德仁 聚乙烯 上海科学技术出版社，

1966

［3］ 黄丽 高分子材料 化学工业出版社 ２

００５

［4］ 崔小明：世界聚乙烯工业现状及生产工艺新

进展 工程塑料应用期刊２００５年第８期。 ［5］ 王红秋：世界聚乙烯技术的最新进展 中

外能源期刊 ２００８年第５期。

［6］ 刘雨虹： 聚乙烯产业现状及生产技术进展

化学工业期刊 ２０１１年第４期