第３３卷第４期 ２０１２年８月 青岛科技大学学报（自然科学版） Ｖｏ１．３３ Ｎｏ．４ Ａｕｇ．２０１２ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） 文章编号：１６７２—６９８７（２０１２）０４—０３３４—０３ Ｅｕ３＋ 含量对掺Ｅｕ３＋铝酸锌荧光粉 日 日日 体结构和发光性能的影响 耿延玲。李超。郭伟博 （青岛科技大学化学与分子工程学院，山东青岛２６６０４２） 摘要：采用改进的共沉淀法合成掺Ｅｕ什铝酸锌荧光粉。对产物进行Ｘ射线衍射和发 光性能分析。Ｘ射线衍射分析结果表明，在Ｅｕ”掺杂质量分数低于５ 时，掺Ｅｕ抖铝酸 锌的结晶质量高；但当Ｅｕ计掺杂质量分数高于５ 时，会导致晶体结构缺陷的数目增加， 从而引起结晶质量下降。不同掺杂浓度的荧光粉的发射光谱显示，当掺杂质量分数高于 ５ 时，会出现浓度猝灭现象。与固相反应法相比，共沉淀法的猝灭浓度有明显提高。 关键词：荧 粉；Ｘ射线衍射；浓度猝灭；发光性能 中图分类号：Ｏ ６１４．３ 文献标志码：Ａ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｅｕ３＋ＣＯｎｃｅｎｔｒａｔｉＯｎｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＺｎＡｌ２ ０４：Ｅｕ ＋Ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ ＧＥＮＧ Ｙａｎ－ｌｉｎｇ，ＬＩ Ｃｈａｏ，ＧＵｏ Ｗｅｉ－ｂｏ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｅｕ ｄｏｐｅｄ ｚｉｎｃ ａｌｕｍｉｎａｔｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｖｉａ ａｎ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｃｏｐｒｅｃｉｐｉ— ｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ｐｏｗｄｅｒ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）ａｎｄ ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＰＬ）ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ．ＸＲＤ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｌｏｗ Ｅｕ ｃｏｎｃｅｎｔｒａ— ｔｉｏｎｓ ｈａｄ ｌｉｔｔｌｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｈａｓｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ．Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｄｏｐｅｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａ— ｔｉｏｎ ｗａｓ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ５ ，ｔｈｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓ ｏｆ ｐｅａｋｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｒｉｓｅ ｏｆ Ｅｕ ｄｏｐｅｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ．Ｔｈａｔ ｉｓ ｂｅｃａｕｓｅ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｅｆｅｃｔ ｇｒｏｗｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｄｏｐｅｄ ｃｏｎ— ｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅｒｅ ｅｘｉｓｔｅｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｉｎ ｈｉｇｈ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｒｅ— ｐｏｒｔ ｏｆ ＰＬ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ．Ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈａｔ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｗａｓ ｈｉｇｈｅｒ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｈｏｓｐｈｏｒ；ＸＲＤ；ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ；ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ 白光发光二极管由于其具有无污染、长寿命、 热化学稳定性好、余辉时间长、不含放射性等优 点，因此它在发光领域具有重要的应用价值＿２］。 通常，掺稀土离子的ＺＡＯ的制备方法有高温固 相法＿３］、共沉淀法［４］、溶胶一凝胶法和水热法［５ 等。 节能环保等优点，受到人们极大地关注，被认为新 一代照明光源口］。在光电器件和显示器领域，传 统的硫化物发光材料如ＺｎＳ、Ｙ。Ｏ。Ｓ等应用广泛， 但化学性质不够稳定，在紫外辐射下会产生硫化 物等有毒气体，有的荧光粉还需要添加放射性添 加物。铝酸锌（ＺｎＡｌ。Ｏ ，ＺＡＯ）发光材料具有光 高温固相法的缺点是烧结温度高（１ ４００℃），并 且需要助熔剂。溶胶一凝胶法的缺点是制备溶胶 及其干燥得到凝胶非常费时＿６］。 收稿日期：２０１１－１２—２３ 基金项目：山东省自然科学基金项目（ＺＲ２ｏｏ９ＦＬＯ０７） 作者简介：耿延玲（１９７５一），女，讲师． 第４期 耿延玲等：Ｅｕ什含量对掺Ｅｕ什铝酸锌荧光粉晶体结构和发光性能的影响 ３３５ 本研究采用以前报道的表面活性剂十六烷基 三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）辅助下的共沉淀法＿３］，制 备不同浓度的ＺＡＯ：Ｅｕ”，并研究掺杂浓度对晶 体结构和发光强度的影响。 １ 实验部分 １．１主要试剂 ＣＴＡＢ、Ｅｕ。Ｏ。、醋酸锌、硝酸铝。 １．２实验方法 称取一定量的ＣＴＡＢ粉末并溶于５５。Ｃ的去 离子水中。称取适量的Ｅｕ Ｏ。，用质量分数５ 的热稀硝酸溶解，配置成硝酸铕溶液。按化学计 量比１：２，称取适量的醋酸锌和硝酸铝，然后分 别溶于去离子水中，得到醋酸锌和硝酸铝溶液。 将上述溶液混合，用恒温加热磁力搅拌器在５５。Ｃ 下搅拌均匀。向上述溶液中缓慢滴加５ ｔｏｏｌ・Ｌ 的氨水，调节反应时的ｐＨ值，使ｐＨ一１０，此时有 白色沉淀生成。在６０。Ｃ的水浴磁力搅拌器中继 续反应１．５ ｈ，最后得到ＺＡＯ：ＥＵ３ 乳白色沉淀。 抽滤、洗涤、９０。Ｃ下干燥１２ ｈ，得到前驱体。得到 的不同Ｅｕ３ 含量的前驱体稍加研磨，在７００。Ｃ煅 烧，保温１．５ ｈ，最终得到掺铕ＺＡＯ粉体。 １．３产品分析 为了研究Ｅｕ抖含量对ＺＡｏ：Ｅｕ抖晶体结 构和结晶质量的影响，实验对粉末进行ＸＲＤ测 试分析。ＸＲＤ分析采用Ｄ／ｍａｘ ２５００型Ｘ＿射线 粉末衍射仪，试验条件为：室温，ｘ射线波长 一 ０．１５４ ｎｍ，Ｃｕ靶Ｋｓ线，石墨单色器，管流管压为 ４０ ｋＶ（８０ ｍＡ），步长０．０２。，扫描速率１Ｏ。・ ａｒｉｎ＿。，扫描范围２Ｏ。～８Ｏ。。实验采用Ｆｌｕｏｒｏ— Ｍａｘ－４紧凑型荧光光谱仪对样品进行荧光光谱分 析。 ２结果与讨论 图１是Ｅｕ件质量分数为４ ９／６，５ ，６％和７ ９／６ 的ＺＡＯ：Ｅｕ。 的ｘ射线衍射谱图。样品热处理 的升温速率是１０。Ｃ・ｒａｉｎ＿。，煅烧温度是７００℃。 从图１可以看出，Ｅｕ。。。质量分数为４ ～７ 时， ＺＡＯ：Ｅｕ抖粉末的衍射峰都对应着ＺＡＯ的标准 谱图（ＪＣＰＤＳ ＮＯ．０５—０６６９）。指标化结果表明， 合成的产物是立方晶系，属于Ｆｄ－３ｍ空间群。图 中没有其他物相出现，这意味着Ｅｕ计在热处理过 程中成功掺入到ＺＡＯ的晶格中。而Ｅｕ抖的离子 半径（９５ ｐｒｏ）与Ｚｎ。 离子半径（７４ ｐｍ）比较接近， 掺杂的Ｅｕ抖进入晶格基质取代了Ｚｎ 的晶格位 置。当Ｅｕ。 的质量分数小于５ 时，ＺＡＯ： Ｅｕ。 的衍射强度大，半峰宽小，接近狭缝宽度，说 明结晶质量较高。当Ｅｕ抖掺杂浓度增加时， （３１１）衍射峰及其他特征峰的强度逐渐减弱，这是 因为高浓度的Ｅｕ件的掺人导致晶体结构缺陷的 数目增加，从而引起结晶质量下降。 Ｅｕ３＋质量分数（ａ—ｄ）：４ ，５ ，６ ，７ 。 图１ ＺＡＯ：Ｅｕ３ 粉末的ＸＲＤ图 Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ＺＡＯ：Ｅｕ”ｐｏｗｄｅｒｓ 图２ ＺＡＯ：ＥＵ３ 的激发光谱（．；Ｌ ＝６１６ ｎｍ） Ｆｉｇ．２ Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＺＡＯ：Ｅｕ。 （ 一６１６ ｒｉｍ） ｚＡＯ：Ｅｕ抖的激发光谱见图２（监测波长 一６１６ ｎｍ）。由图２可看出，激发光谱由主波 长为２５Ｏ～３２０ ｎｍ的宽激发带和多个锐线峰组 成。其中３００ ａｍ左右的宽激发峰来源于ｏ２一一 Ｅｕ。 电荷迁移，电子从Ｏ 一全满的２ｐ电子迁移 到Ｅｕ抖部分填充的４ｆ轨道上，因此宽激发峰又 称电荷迁移带（ＣＴＢ）。锐线峰归属于Ｅｕ。 的４ｆ 内宇称禁戒跃迁，最强锐线峰位于３９４ ｎｍ，对应 于Ｅｕ抖的 Ｆ。一 Ｌ６跃迁吸收。 图３是３９４ ｎｍ激发的不同Ｅｕ什掺杂浓度的 ＺＡＯ：Ｅｕ。 粉末的发射光谱。从图３可以看出， 发射峰位于５７７，５９１，６１６，６５８和７０７ ｎｍ，它们分 别归属于Ｅｕ抖的 Ｄ。一 Ｆ』（Ｊ一０，１，２，３，４）特 征跃迁＿７］。图３中ｂ和ｄ发光曲线可以看出，随 ３３６ 青岛科技大学学报（自然科学版） 第３３卷 着掺入Ｅｕ。 浓度的增加，发射峰强度升高。当掺 杂质量分数为５ 时，峰强度达到最大值；从ｄ，Ｃ， ａ曲线可以看出，当Ｅｕ。 质量分数大于５ 时，峰 强度下降，出现浓度猝灭。这是由于低浓度时，发 光中心数目少，而且彼此之间的平均距离大，它们 之间几乎没有相互作用。当掺杂浓度增大时，发 光中心数目增多，发光强度随之增强。当浓度增 加到一定值以后，发光中心间的平均距离减小，它 们之间存在相互作用。根据晶体中临界传递距离 Ｒ 和临界浓度的关系公式 ］： Ｒｅ≈２［ ｒ 其中 是晶胞参数，ｚ 是临界浓度。在 ＺｎＡ１２Ｏ ：Ｅｕ抖晶体中， 一０．５２８ ５，Ｎ一８，由实 验可得ｚ 一０．０５。代入公式中得Ｒ 一１．３６１ ７ ｎｍ。交换相互作用的临界距离是Ｒ 一０．５ ｎｍ， 远小于ＺｎＡ１。Ｏ ：Ｅｕ计晶体临界传递距离，因此 不是交换相互作用引起的浓度猝灭。 根据Ｄｅｘｔｅｒ理论［８］，这种作用属于电多极一 电多极相互作用。当电多极相互作用增强，就会 出现能量共振传递现象。在能量传递过程中，如 果遇到猝灭通道，能量会从这个通道中释放，就不 会发光。在发光材料中，发光和猝灭是相对独立 相对竞争的过程。如果掺杂浓度过高，激发能在 发光中心间的传递几率会大大高于转化为辐射 （发光）的几率。在多次能量传递过程中碰到猝灭 中心的几率自然增加，导致发光强度下降，因此出 现浓度猝灭。 ｄ ． ／ｎｍ Ｅｕ。 的质量分数（ａ—ｄ）：７ ，４ ，６ ，５ 。 图３不同Ｅｕ３ 掺杂量的 ＺＡＯ：Ｅｕ”的发射光谱（ ＝３９４ ａｍ） Ｆｉｇ．３ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＺＡＯ：Ｅｕ。 ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｅｕ。＋ｄｏｐｅｄ ｃ０ｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ（ 一３９４ ｎｍ） 据刘敏等 。 报道，采用固相反应法制备的 ＺＡＯ：Ｅｕ。 的猝灭浓度为３％。本实验采用改 进共沉淀法，得到的ＺＡＯ：Ｅｕ。 的猝灭浓度为 ５ ，高于固相反应法。这是由于固相法得到的材 料是块状粗晶，而改进共沉淀法得到纳米材料。 块状材料的掺杂浓度越大，发光中心间的能量共 振传递越强，传递过程中到猝灭中心的几率就越 大。但对于粉体材料，它的表面和界面效应使能 量传递受到粒子边界的阻碍，激发能从发光中心 传到猝灭中心的几率减少，因而猝灭浓度会随之 增加。这与徐明霞等 。 研究ＳｒＡｌ Ｏ ：Ｅｕ抖得 出的结论一致。 ３ 结论 采用十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）辅助的 共沉淀法成功制备了不同Ｅｕ。 含量的ｚＡＯ： Ｅｕ。 粉体。ＸＲＤ结果表明，Ｅｕ。 的质量分数小 于５ 时，粉体的结晶质量高；质量分数大于５ 时，结晶质量下降。荧光分析表明，低浓度时，随 着Ｅｕ。 的质量分数增大，ＺＡＯ：Ｅｕ什的发射峰 强度增强，质量分数为５ 时达到最大值；质量分 数继续增大时，发光强度下降，出现浓度猝灭现 象。与固相反应法相比，共沉淀法的猝灭浓度较 高，这是由于能量传递受到粉体粒子边界的阻碍。 参 考 文 献 ［１］王祥德，吴占超，匡少平．Ｅｕ。 激活的白光ＬＥＤ用红色荧光 粉研究进展［Ｊ］．青岛科技大学学报：自然科学版，２０１０，３１： ３６—３９． ［２］王兰兰，耿延玲．改进的共沉淀法制备铝酸锌超微颗粒［Ｊ］． 广州化工，２０１０，１２：６４—６６． 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