理化检验-物理分册
PTCA(PARTA:PHYSICALTESTING)Vol.39 No.11
Nov.2003
实验技术
X射线衍射测定丝光沸石分子筛的结晶度
沈春玉
(辽宁石油化工大学石油化工学院,抚顺113001)
摘 要:
应用X射线衍射方法测量了丝光沸石分子筛的结晶度,并对计算公式以及影响结晶度的
主要因素进行了探讨。结果表明,如果在实际工作中不考虑D(s)这个无序函数,得到的Xc曲线偏低,偏差较大,这种变化将会直接影响分子筛催化剂在催化反应过程中产品收得率和反应选择性。
关键词:
分子筛;X射线衍射法;结晶度
中图分类号:O434.1 文献标识码:A 文章编号:1001-4012(2003)11-0571-03
DETERMINATIONOFCRYSTALLINITYOFMORDENTSMOLECULAR
SIEVEBYX-RAYDIFFRACTION
SHENChun-yu
(PetrochemicalTechnologyFaculty,LiaoningUniversityofPetroleum&ChemicalTechnology,
Fushun113001,China)
-raysdiffraction,whilethecalculativefor-Abstract:CrystallinityofamolecularsievewasmeasuredbymeansofX
mulaandthemainfactorsinfluencingcrystallinitywerediscussed.TheresultsshowedthatifthenothingorderfunctionD(S)isnottakenintoaccount,theobtainedcurvewillbetoolow,andthedeviationwillberelativelyhigh.Thiswilld-irectlyaffecttheproductyieldandtheselectivityofthereactionprocesscatalyzedbymolecularsievecatalysts.
Keywords:Zeolitet;DiffractionofX-rays;Crystallinity
1 引言
随着科学技术的发展,催化剂在化学工业中起着越来越重要的作用,对其组成与结构的研究也越
来越广泛。结晶度是表征催化剂结构的重要指标[1,2],因此分子筛结晶度的研究一直是分子筛生产和研究人员十分关心的问题。丝光沸石晶相组分是在合成过程中逐渐形成的,受生产条件的限制,完全晶化和提纯是极困难的。而选择相对标样也不可能反映整个物质结晶峰的强度,无法评价所测样品结晶度的准确性。
利用晶体与非晶体物质结构的X射线衍射的特殊区别导出了Ruland法。该法利用原子的热振
收稿日期:2003-04-08
作者简介:沈春玉(1952-),男,高级工程师。
[3,4]
动及点阵缺陷导致的峰强度衰减的原理,确定组成元素、晶胞结构、原子间的平均距离和重复单元,以
大范围内2H角进行在线分析,并对其进行空气散射校正、Compton散射消除和无定形散射曲线识别等步骤来确定丝光沸石分子筛的结晶度。
2 基本原理
Ruland法考虑了热振动引起的散射和物质结晶部分晶格的不完善性,其结晶度的基本公式如下
Xc
Q=
QS
0]0
]
S2Ic(S)dS
2
SfdSQ#
I(S)dS
QSfDdS
2
2
]0
2
20
y
]
(1)
式中 Xc)))分子筛中晶相的质量分数即结晶度I(S),Ic(S))))样品在倒易空间S处的总散射强度和晶相部分的散射强度
y
S=2sinH/K是倒易空间矢量S值
#571#沈春玉:X射线衍射测定丝光沸石分子筛的结晶度
f2)))均方原子散射因子
f=
2溶液的干燥器中稳定10h。衍射测定时选择丝光沸
i
ENifi/ENi
2
i
(2)
石的200,330,150,202和402晶面衍射峰为定量测量峰,每个样品经3次制样测定,测量数据经计算机程序处理给出扣除背景和KA2剥离后的积分强度,对各次测定值进行统计得到平均实验强度值。3.2 测量条件
用日本理学D/max-RBX射线衍射仪,阳极靶为铜靶(40kV,50mA),光阑系统DS=SS=1b,RS=0.15mm,闪烁计数器前加石墨单色器,连续扫描速度0.5b(2H)/min.得到的谱图经计算机处理给出扣除背景后的衍射积分强度。3.3 数据处理
将测得的实验数据经空气散射强度及偏振因子校正后,总的散射强度由三部分组成即非晶相干散射、晶相的相干散射和样品的Compton散射。样品的Compton散射强度的消除,可由理论曲线对实测曲线归一化后,逐点校正归一化常数B。
B=
式中 fi)))第i种物质的原子散射因子
Ni)))第i中物质在每个重复单元中的原子数目
D)))晶格无序度参数
D与晶格不完善性参数K有下述关系,对于第一类晶格畸变,D=e2e
-ks2
-ks2
-ks
2
;对于第二类晶格畸变,D=
/(1+e)。
式(1)右端分式是考虑热振动和晶格不完善性
引起衍射强度减弱对结晶度数值的修正,此修正因子常用K表示
K=
Q
0
]
SfdS/
22Q
0
]
S2f2DdS
(3)
公式中要求倒易空间积分上限无穷大,但在实际工作中衍射角不可能取得无穷大,只需在某一有限角度范围内即可。积分上限常常是一个Sp值,当Sp由小到大增加时,式(1)右端值将沿左端Xc值上下波动,随着Sp值的增加波动周期加大,振幅减小,当Sp增加到一定值时,可以在So~Sp区间内通过最小二乘法拟合出一条与Xc相关的直线,即式(1)可以写成
Xc=
Q
S
S
max
3Icom(S)+f24dS/
min
Q
S
S
maxmin
I(s)dS
校正后,绘制S2I(S)对S的关系曲线,通过无定形曲线识别从中分离出晶相的散射强度Ic(S),将以上得到的数据代入式(4),作Xc对S的关系曲线,用最小二乘法拟合得到Xc值。对原子散射因子f的计算,将K对S2作图可知是线性关系,通过
Q
S
S
po
S2Ic(S)dS/
Q
S
S
po
S2I(s)dS#
(4)
K(So,Sp,D,f2)=常数
3 实验方法
3.1 样品处理
合成丝光沸石分子筛催化剂有较强的吸水性,其衍射峰强度随含水量不同而发生变化,因此必须进行吸水的稳化处理。将待测样品在玛瑙研钵中研细至5Lm左右,时间不宜过长,以免形成晶格缺陷或引起内应力,导致衍射峰位移和宽化。然后将样品置于烘箱中,在120e下烘烤1h后放入有过饱和
作图可以直接查出在某一S下不同的K值。
应用Ruland方法对丝光沸石分子筛催化剂结晶度的测定及计算结果列于表1和表2。
2
4 结论
(1)采用Ruland法测定分子筛结晶度克服了其它方法中理论基础的不完善性。该法在分离晶相和非晶相的散射曲线过程中,通过参数的合理选取,避免了无定形曲线侵入结晶峰区,同时对实验衍射强度进行极化因子和背底散射的校正,保证实验结
表1 丝光沸石分子筛结晶度测定结果(积分强度I(hkl)和晶相质量分数X)
Tab.1 Resultsofanalyzedofcrystallinityofmordentsmolecularsieve(integralintensionI(hkl)andmassfractionX)样品号12345
I(200)4687950875473485198548836
X78.2587.8979.4592.5680.92
I(330)3086434521329753586732873
X76.3487.0178.7991.7880.11
I(150)6121764012639676726763356
X79.0986.9879.0293.0579.94
I(202)8094584001824128735682023
X78.5788.2180.3592.0180.14
I(402)3175634768332983587133986
X78.0986.7880.9893.2381.00
平均值X78.0687.3779.7292.5380.42
#572#沈春玉:X射线衍射测定丝光沸石分子筛的结晶度
表2 样品分析结果对照
Tab.2 Comparisonofresultsofdetermination
样品号
K
1234
3.103.143.183.20
校正后Xc(%)81.4579.8780.2380.37
D1.261.422.531.78
K3.103.143.183.20
未校正Xc(%)79.5676.9878.3278.45
D2.983.795.865.78
分峰法Xc(%)77.0173.8773.0971.78
D5.878.106.9810.48
回归法Xc(%)75.6672.5674.6773.71
D9.108.794.398.78
作图法Xc(%)76.9073.5273.8771.34
D7.8912.988.097.60
注:D为标准偏差。
果的可靠性。
(2)无序函数D的引入解决了由原子热振动和晶格畸变而引起的结晶峰强度的损失。
(3)由表2可看出,用该方法测量得到的数据偏差较小,结果准确。此方法测量过程不需要标样,只要知道样品的化学组成和结构及一些必要的结晶学数据
[5]
析[M].北京:地质出版社,1980.102-121.
[2] 刘希尧.工业催化剂分析测试表征[M].北京:烃加工出
版社,1990.178-189.
[3] 沈春玉,储刚.X射线衍射法测定分子筛晶胞参数与结
晶度[J].理化检验-物理分册,2002,38(7):297-301.[4] 王彪,王槐平.分子筛催化剂结晶度和硅铝比的X射线
分析[J].石油大学学报,1998,22(1):70-73.
[5] JCPDS.InternationalTablesforX-RayCrystallography
Vol.ÓTable[M].USA:PrintedinPhiladelphia,1962.
。
参考文献:
[1] 南京大学地质学系矿物岩石教研室.粉晶X射线物相分
(上接第563页)
引起的应力共同作用导致了切割坯热影响层开裂。(2)34Mn2V钢氧气瓶瓶底开裂是切割坯端面产生的切割裂纹再经加热变形导致的。
(3)切割试验和生产实践证明,采用预热切割,切割后缓冷或料坯尚未冷却到室温前即入保温炉可避免切割裂纹的产生,从而消除瓶底热冲开裂。参考文献:
[1] VandervoortGF.MacroscopicExaminationProcedures
forFailureAnalysis[M].NewYork:Plenumpress,1978.33-63.
[2] NaumannFK,SpiesF.FailureAnalysis[J].Pract
Metallog,1979,16(7):353-357.
[3] NaumannFK,SpiesF.FailureAnalysis[J].PractMet-allog,1980,17(3):145-149.
[4] BrozdaJ,GronekM.lassocinski.ChangesofChemical
CompositionandStructureinCarbonandlowAllySteelsNeartheFlameCutsurface[J].PractMetallog,1982,19(1):34-42.
[5] GoldbergF.TheSourceofIncreasedCarbonContentin
GasCutSteelSurfaces[J].WeldingintheWorld,1971,9(7-8):256-265.
[6] 伊藤梯二.钢材N,¬切断I切断品质[J].溶接技
术,1979,27(9):37-42.
#573#割完毕,热输入一停止,各部分的金属就先后凝固再
结晶。当继续冷却时,增碳的高碳钢部位的奥氏体相对稳定,MS点低。先达到MS温度的区域,最先形成马氏体组织,而后达到MS温度的区域,后形成的马氏体的体积膨胀受到先形成的马氏体的限制而产生应力。由马氏体转变产生的相变应力叠加到前述的残余应力上便易导致开裂。
下料坯端面一旦形成裂纹,料坯在下道工序的高温加热过程中,裂纹两侧必然发生氧化和脱碳。氧化的裂纹相当于原始表面缺陷,热冲时,瓶底部位的金属发生径向(双轴拉伸)和厚度方向减薄而引起裂纹周围的应力重新分布。在垂直于裂纹方向的应力只能绕过裂纹通过基体传递,导致大量无约束金属向裂纹两侧流动,而不能随模具轮廓自由充满型腔,加上与模具相接触区的摩擦力和厚度方向金属的约束,因此形成内窄外宽的裂缝。由于这一原因,有切割裂纹的料坯产生热冲开裂是不可避免的。选用合适的切割参数,控制切割面的应力状态可以避免切割裂纹,从而防止热冲开裂。
7 结论
(1)火焰切割后的温度梯度(温差应力)和相变
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