第六章 配位滴定法 一、选择题
1.欲用EDTA 测定试液中的阴离子，宜采用: （ ） A.直接滴定法； B.返滴定法； C.置换滴定法； D.间接滴定法 （D ）
2.用EDTA 测定Cu 2+，Zn 2+,Al 3+中的Al 3+，最合适的滴定方式是: （ ）
A.直接滴定； B.间接滴定； C.返滴定； D.置换滴定
(已知lg K CuY =18.8,lg K ZnY =16.5,lg K AlY =16.1) （D ） 3.EDTA 滴定Al 3+的pH 一般控制在 4.0～7.0范围内。下列说法正确的是: （ ） A.pH<4.0时，Al 3+离子水解影响反应进行程度； B.pH>7.0时，EDTA 的酸效应降低反应进行的程度； C.pH<4.0时，EDTA 的酸效应降低反应进行的程度；
D.pH>7.0时，Al 3+的NH 3配位效应降低了反应进行的程度 (C) 4. 在Fe 3+,Al 3+,Ca 2+,Mg 2+的混合液中，用EDTA 法测定Fe 3+，Al 3+，要消除Ca 2+，Mg 2+的干
扰，最简便的方法是采用: （ ） A.沉淀分离法； B.控制酸度法； C.溶液萃取法； D.离子交换法 (B)
5. 用指示剂(In)，以EDTA(Y)滴定金属离子M 时常加入掩蔽剂(X)
消除某干扰离子(N)
的影响。不符合掩蔽剂加入条件的是: （ ） A.K NX <=\"\" ny=\"\" p=\"\"> B.K NX >>K NY ; C.K MX <<=\"\"> D.K MIn >K MX (A) 6. 已知lg K BiY =2 7.9;lg K NiY =1
8.7。今有浓度均为0.01mol ?L ?1的Bi 3+,Ni 2+混合试液。 欲测定其中Bi 3+的含量，允许误差
A.<1; B.1～2; C.2～3; D.>4 (B) 二、填空题
1. EDTA 是一种氨羧络合剂，名称 ，用符号 表示，其结构式 为 。配制标准溶液时一般采用EDTA 二钠盐，分子式为 ，其水溶 液pH 为 ，可通过公式 进行计算，标准溶液常用浓度为 。 (乙二胺四乙酸 ， H 4Y ， HOOCCH 2
-OOCCH 2CH 2COO -2COOH ++HN CH 2CH 2NH 。
O H Y H Na 2222?,其水溶液pH 为 4.4 ， 54][a a K K H ?=+，0.02 mol?L -1)
2. 一般情况下水溶液中的EDTA 总是以 等 型体存在，其中
以 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在 时EDTA 才主要以此种
型体存在。除个别金属离子外。EDTA 与金属离子形成络合物时，络合比都是 。
（H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-和Y 4-、七种 、Y 4- 、pH?10、1∶1）
3. K /MY 称 ，它表示 络合反应进行的程度，其计算式为 。 （条件形成常数 、 一定条件下 、 Y M MY MY K K ααlg lg lg lg /--=）
4. 络合滴定曲线滴定突跃 的大小取决于 。在金属离子浓度一定的条件下，
越大，突跃 ；在条件常数K /MY 一定时， 越大，突跃
。（金属离子的分析浓度C M 和络合物的条件形成常数MY K /、MY K /、 也越大 、
C M 、 也越大）
5. K /MY 值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM /一定时，K /MY 越大，络合滴定
的准确度 。影响K /MY 的因素有 ，其中酸度愈高 愈大，lg /MY ; 的络合作用常能增大 ，减小 。在K /MY 一定时，
终点误差的大小由 决定，而误差的正负由 决定。（越高 、 酸度的影
响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH -的影响 、 Y(H)α 、 值越小 、 络合剂 、αM 、 K /、△pM /、 、C M 、K /MY 、△pM /） 三、简答题
1. EDTA 与金属离子形成的配合物具有那些特点？
答：(1)EDTA 具有两个氨基和4个羧基，既可作四齿配体，也可作六齿配体，因此
周期表中绝大多数金属离子都可与其形成多个五员环结构的螯合物，这些螯合物大都
具有较好的稳定性；（2）EDTA 与金属离子生成螯和物的配合比，
在一般情况下都是
1:1；（3）EDTA 与金属离子形成的螯合物大多易溶于水；（4）EDTA 与金属离子配位
时，如金属离子无色，则生成的螯和物亦无色，如金属离子有色，则生成颜色更深的
螯合物。
2. 为什么配位滴定一定要控制酸度，如何选择和控制滴定系统的pH 值？
答：滴定体系的酸度越大，pH 越小，Y (H )α值越大，'MY K 值越小，引起滴定曲线
尾部平台下降，使pM’突跃变小；其次有的滴定反应会释放出+H ，使酸度变大，造
成'MY K 在滴定过程中逐渐变小，而且有可能破坏指示剂变色的最适宜酸度范围，因此，
一般在配位滴定中都使用缓冲溶液，使体系的pH 值基本不变。根据酸效应曲线可以
确定滴定某一金属离子时的最低pH 值，最高pH 值的确定在只考虑酸效应的配位滴
定系统中，仅由M 水解时的pH 值决定，可借助于该金属离子M(OH)n 的溶度积求算。
在此最高和最低酸度之间的范围内，只要有合适的指示终点的方法，均能获得较准确
的结果，超过上限，误差增大，超过下限，产生沉淀，不利于滴定。
3. Cu 2＋、、Zn 2＋、、Cd 2＋、Ni 2＋等离子均能与NH 3形成络合物，为什么不能以氨水为滴
定剂用络合滴定法来测定这些离子？
答；由于多数金属离子的配位数为四和六。Cu 2＋、Zn 2＋、Cd 2＋、Ni 2＋等离子均能
与NH 3形成络合物，络合速度慢，且络合比较复杂，以氨水为滴
定剂滴定反应进行的
完全程度不高。不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法准确判断滴定终点。
4. 铬蓝黑R （EBR ）指示剂的H 2In 2-是红色，HIn 2-是蓝色，In 3-是橙色。它的pK a2=7.3，
pK a3=13.5。它与金属离子形成的络合物MIn 是红色。试问指示剂在不同的pH 的范围
各呈什么颜色？变化点的pH 是多少？它在什么pH 范围内能用作金属离子指示剂？
解：由题-=-=35.1323.7232In HIn In H a a pK pK （红色） （蓝色） （橙色） 5.13,3.732==pKa pKa
①pH<6.3时呈红色，pH=8.3~12.5时呈蓝色，pH>14.5时呈橙色；
②第一变色点的pH=7.3；第二变色点的pH=13.5。
③铬蓝黑R 与金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在pH=9~12
之间。
5. Ca 2+与PAN 不显色，但在pH=10～12时，加入适量的CuY ，却可以用PAN 作为
滴定Ca 2+的指示剂，为什么？
解：pH=10~12在PAN 中加入适量的CuY ，可以发生如下反应 CuY （蓝色）+PAN （黄色）+M = MY + Cu —PAN （黄绿色） （紫红色）
Cu —PAN 是一种间接指示剂，加入的EDTA 与Cu 2+定量络合后，稍过量的滴定剂就
会夺取Cu —PAN 中的Cu 2+，而使PAN 游离出来。 Cu —PAN+Y= CuY +PAN 表明滴定达终点 （紫红色）（黄绿色）
6. 用EDTA 滴定Ca 2+、Mg 2+时，可以用三乙醇胺、KCN 掩蔽
Fe 3+，但不使用盐酸羟
胺和抗坏血酸；在pH=1滴定Bi 3+，可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽Fe 3+，而三乙醇
胺和KCN 都不能使用，这是为什么？已知KCN 严禁在pH<6的溶液中使用，为什么？
解：由于用EDTA 滴定Ca 2+、Mg 2+时，pH=10，用三乙醇胺和KCN 来消除，若使
用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH 值，影响Ca 2+、Mg 2+滴定；三乙醇胺是在溶液
呈微酸性时来掩蔽Fe 3+，如果pH 越低，则达不到掩蔽的目的；pH<6的溶液中，KCN
会形成弱酸HCN （剧毒性物质），难以电离出CN -来掩蔽Fe 3+。所以在pH<6溶液中严
禁使用。
7. 若配制EDTA 溶液的水中含Ca 2+，判断下列情况对测定结果的影响：
（1）以CaCO 3为基准物质标定EDTA ，并用EDTA 滴定试液中的Zn 2+ ，二甲酚橙为
指示剂；
（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA ，用EDTA 测定试液中的 Ca 2+、Mg 2+合量；
（3）以CaCO 3为基准物质，络黑T 为指示剂标定EDTA ，用以测定试液中Ca 2+、Mg 2+
合量。
并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。 答：（1）由于EDTA 水溶液中含有Ca 2+ ，Ca 2+与EDTA 形成络合物，标定出来的
EDTA 浓度偏低，用EDTA 滴定试液中的Zn 2+，则Zn 2+浓度偏低。
（2）由于EDTA 水溶液中含有Ca 2+ ，部分Ca 2+与EDTA 形
成络合物，标定出来的
EDTA 浓度偏低，用EDTA 滴定试液中的Ca 2+、Mg 2+，则合量偏低。
（3）用CaCO 3为基准物质标定EDTA ，则CaCO 3中的Ca 2+被EDTA 夺取，还有水中
的Ca 2+都与EDTA 形成络合物，标定出来的EDTA 浓度偏低，标定试液中Ca 2+、Mg 2+
合量偏低。
8. 若配制试样溶液的蒸馏水中含有少量Ca 2+ ，在pH=5.5或在pH =10（氨性缓冲溶
液）滴定Zn 2+ ，所消耗EDTA 的体积是否相同？哪种情况产生的误差大？
答：在pH=5.5时，=ZnY K 'lg )(lg lg lg H Y Zn ZnY K αα--=16.50-5.1-1.04=10.36
在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定Zn 2+ ，由于溶液中部分游离的NH 3与Zn 2+络合，致
使滴定Zn 2+不完全，消耗EDTA 的量少，偏差大。 四、计算题
1. 用CaCO 3 基准物质标定EDTA 溶液的浓度，称取0.1005g CaCO 3 基准物质溶解后定容为100.0mL 。移取25.00mL 钙溶液，在pH=12时用钙指示剂指示终点，以待标定EDTA 滴定之，用去24.90mL 。（1）计算EDTA 的浓度；（2）计算EDTA 对ZnO 和Fe 2O 3的滴定度。
解：(1) 根据共反应关系应为1 ：1 ，则 ED TA CaCO n n =3 EDTA C ?=9.24251000100
09.1001005.0 ∴C EDTA =0.01008 mol?L -1. (2) 根据滴定度定义，得： 1410203.81000
38.8101008.01000--??=?=?=mL g M C T ZnO EDTA ZnO EDTA 1410048.81000
269.15901008.010*******--??=??=??=mL g M C T O Fe EDTA
O Fe EDTA 2. 若将0.020mol?L -1EDTA 与0.010mol?L -1Mg(NO 3)2(两者体积相等)相混合，问在 pH=9.0时溶液中游离Mg 2+的浓度是多少？
解：当EDTA 溶液与Mg 2+ 溶液等体积相混合之后，EDTA 和Mg 2+的浓度分别为： L mol C EDTA /01.0202.0== L mol C Mg /005.02
01.02==+ 查表4得，当溶液pH=9.0时 ，28.1lg )(=H Y α 再由表3得 ， 7.8lg 2=-MgY K 故由 =-2'lg MgY K
)(2lg H Y MgY p K α-- =8.7-1.28=7.42 故 7'1063.22?=-MgY K
当EDTA 与Mg 2+混合后，发生如下配位反应： Mg 2+ + Y 4- == MgY 2-
反应前： 0.005 mol?L -1 , 0.01 mol?L -1 0
反应后： x mol?L -1 , (0.01-0.005) mol?L -1 0.005 mol?L -1 当反应达平衡时：
1877'221080.31063.211063.2005.0005.0][][2--+-??=?=∴?==?-L m ol x x
K c Mg MgY MgY Y
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