课程设计
题 目 间苯二胺课程设计 学 院 化学化工学院 专 业 化学工程与工艺 班 级 化工xxx班 学 生 xxx 学 号 xxxxx 指导教师 化学工程系课程指导小组
二〇一一年十二月十八日
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学院 化学化工学院 专业 化学工程与工艺 学生 xxx 学号 xxxxxxxxxxxx 设计题目 间苯二胺的课程设计 一、课程设计的内容
主要内容为间苯二胺的合成工艺设计。通过多种工艺的比较，确定较优的工艺路线，绘制出工艺流程图、反应釜相关图纸，并进行经济核算。
二、课程设计的要求
1.查阅国内外的相关文献不得少于5篇，完成课程设计任务。
2.独立完成给定的设计任务后编写出符合要求的课程设计说明书，要求工艺设计合理；绘制出必要的设计图纸。 3. 完成课程设计的撰写。
三、文献查询方向及范围
1．利用学校的清华同方数据库、万方学位论文全文数据库、ScienceDirect、ACS(美国化学学会)
数据库查询卟啉在流动注射化学中的应用等中英文文献与硕博论文。 2．主要参考文献
[1] 强计来. 高品质间苯二胺生产工艺的研究[J]. 天津大学, 2002.02.13: 3-15
[2] 滕俊江, 李英春, 王现稳. 间二硝基苯催化加氢制备间苯二胺[J]. 青岛科技大学学报(自然科学版). 2003, 24(zl)
[3] 任效东, 张莉. 间苯二胺的合成. 山西化工. 2003,23(2)
[4] Yu Z K, Liao S J, Xu Y. Hydrogenation of nitroaromatics by polymer-anchored bimetallic palladium-ruthenium and palla-dium-platinum catalysts under mild conditions[J]. 1997
[5] 高兰玲, 周翠文, 樊晓伟, 甘黎明, 杨慧伶. 制备间苯二胺工艺的研究与应用[J]. 兰州石化职业技术学院学报, 2010,10(2)
I
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目 录
1 前言 ..…………...………..…………………………………………….….……………..1
1.1性质及用途 …..…..………………..........................………….………….………..1
1.1.1间苯二胺的性质 …..………………………….…………………………...1 1.1.2间苯二胺的用途 …………………………….…………………………...1 1.2产品市场情况 .................................……….......…………….………….………..2 1.3产品工艺介绍 …......................…………………………….…....……..………3
1.3.1传统生产工艺 ........................………………………….…....……….3 1.3.2 杜邦公司生产工艺.......................………………………….…....……….4 1.3.3苯胺直接氨化法 ........................………………………….…....……….5
2 工艺设计 ......................……..……………………….……………….…..….………….6
2.1间苯二胺生产方法……………………………………………………………..6
2.1.1精制原料 …..…………………………….…………………………...6 2.1.2 精制产品 ...……………………………….…………………………...6 2.2工艺路线的设计 …………………………….………………...………………..6 2.3 工艺流程图 …..…...………………………………….…………………………...9 3 可行性分析 .….………..…………………………………………….….…………….. 10
3.1 工艺可行性分析 ………………………………………...…………………...10 3.2 经济可行性分析 .…………………………………………...………………...10 结论......................………….………….……………………..….……...…..….………...12 参考文献......................…………….…………………..….…..……………….………….13
II
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1 前言
1.1 性质及用途
1.1.1 间苯二胺的性质 中文名：间苯二胺
别名：间二氨基苯；1 ，3—二氨基苯 1 ，3—苯二胺 英文名： m-Phenylenediamine 分子式(Formula)： C6H8N2 结构式：C6H4(NH2)2
分子量(Molecular Weight)： 108.14
NH2间苯二胺的结构
NH2
外观（Appearance）： 灰色至浅棕色结晶 物化性质(Physical Properties) 偶合值：≥99.50%； 真空干燥后熔点：62℃； 相对密度：1.0696；
绝对密度（20℃）：1.139千克每立方米。 熔点：63-64℃; 沸点：282-284℃ 折射率：1.6339
纯品性状：白色针状结晶。熔点：65℃，沸点：287℃，135-140℃ (0.065kPa)。 相对密度：1.139。
溶于乙醇、水、氯仿、丙酮、二甲基酰胺，微溶于醚、四氯化碳，难溶于苯、甲苯、丁醇。在空气中不稳定，易变成淡红色。 毒性：有毒。[4] 1.1.2 间苯二胺的用途
由于间苯二胺具有较强的双偶氮化和偶氮化能力，因此染料工业中广泛用作合成偶氮染料、毛皮染料、活性染料和硫化染料的中间体。随着世界染料工业生产和贸易中心的东移，给我国的染料工业发展创造了极好的机遇。近年来，我国染料工业得到
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长足发展，染料工业快速发展和更新换代以及出口的需求，给作为染料中间体的间苯二胺的生产提供了很好的发展机遇。
除以上用途外,间苯二胺同时还应用于媒染剂、 染发剂、显色剂、橡胶配合剂、环氧树脂固化剂、石油添加剂、水泥促凝剂以及金属溶解剂等的合成。近年来,由间苯二胺与苯二甲酰氯合成芳香聚酰胺树脂的生产得到快速增长。芳香聚酰胺树脂是一种高强度、高模量的新型合成纤维，由于其具有优异的物理、化学性能，尤其是耐热性能，已广泛应用于宇航、 导弹、 船舶、汽车等国防和现代工业领域中。该类树脂的飞速发展，成为间苯二胺的一新兴应用领域。此外，间苯二胺在矿物酸存在下还可以水解合成间苯二酚。
1.2 产品市场状况
我国目前间苯二胺生产企业有20多家，实际开工企业不足10家，开工装置主要采用了催化加氢新工艺，该工艺规模较大。目前国内部分生产企业见表1。
表1 国内间苯二胺部分生产厂及规模
生产厂家
浙江龙盛集团股份有限公司 山东鲁化天九华工有限公司 江苏洪泽大洋化工有限公司 安徽海丰精细化工股份公司 山东富源化工有限公司 天津华士化工有限公司 南京六合雄州有机化工厂 辽阳滨河化工厂
产能/（吨/年）
生产方法 催化加氢法 催化加氢法 催化加氢法 催化加氢法 催化加氢法 催化加氢法 铁粉法 铁粉法 铁粉法 铁粉法 铁粉法
25000 6000 6000 3000 3000 3000 3000 3000
湖北武穴市燕江化工有限公司 3000 铁岭市康宁染料厂 江西浔朋化工有限公司
2000 1500
截止2002年，国内间苯二胺生产全部采用铁粉法。浙江龙盛集团股份有限公司与浙江工业大学合作，在2003年采用浙江工业大学催化加氢新工艺率先建成了一套3000吨/年装置。2004年国内间苯二胺年需求量、生产量估计分别 在2.2万吨和1.8万吨左右，出口量估计在3000吨左右。目前国内对间苯二胺的应用在不断扩大，烟台氨纶厂的芳纶生产线已建成投产，需要高品质的间苯二胺。催化加氢法已能满足高品质问苯二胺的需求。预计2005年国内间苯二胺的需求量在2.5万吨左右，由于新
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的催化加氢装置纷纷建成投产，目前已经出现供大于求的状况。拟建间苯二胺装置要慎重。国外，美国DuPont公司、日本MitsuiChemicals公司和德国Bayer公司是间苯二胺主要生产商。随着染料行业转移到以中国为首的亚洲发展中国家后，欧洲、 日本和美国等发达国家间苯二胺产量萎缩。目前国外间苯二胺生产规模较大的企业主要是美国DuPont，年产量约2万吨左右，主要是纯度高的聚合级间苯二胺,用于生产芳纶.我国催化加氢法生产的间苯二胺产品质量已经完全达到美国DuPont公司产品质量标准，并已成功用于芳纶产品的生产。与DuPont公司相比，我国间苯二胺产品具有明显的价格优势，完全可以走出国门参与高品质市场的竞争，这方面前景广阔。[1]
1.3 产品工艺介绍
1.3.1第一种间苯二胺的生产工艺——传统生产工艺
(1)工艺原理
硝基苯通过硝化制得混合二硝基苯、后者经精制、还原、蒸馏即得间苯二胺，其反应方程式如下。即
硝基苯硝化：
NO2+NO2 HNO3 H2SO4NO2+ H2O
副反应：
+ HNO3NO2H2SO4NO2(NO2NO2)+H2O
NO2
二硝基苯精制：
NO2(NO2SO3Na)+NO2NO2Na2SO3碱性(SO3NaSO3NaSO3Na)+NaNO2
间二硝基苯还原：
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NO22+9Fe+4H2ONH2FeCl22+3FeO34NO2（2）生产工艺流程简述
NH2
将发烟硫酸和硝酸按一定比例混合后加入硝化罐内，然后将经废酸提取过的含有二硝基物的硝基苯，在20~70℃范围内缓慢投入硝化罐内进行硝化反应，投完后升温至100℃保温1小时，当凝固点合格后用少量的水稀释，静置后把废酸转入提取罐，用下批的硝基苯进行提取。熔融的二硝基苯加液碱中和使pH为7.5~8.5，加入亚硫酸钠溶液进行精制，保温4hr待凝固点达到88℃以上后，用水降温洗涤3遍，洗涤水排入地沟，精制过的二硝基苯打入还原高位槽。在还原罐中加入底水、铁粉和盐酸升温至100℃以上，将还原高位槽内的二硝基苯徐徐投入还原罐内进行还原反应，反应完毕后，用纯碱溶液中和，使物料pH值为7.5~8.5，过滤，滤液经浓缩后减压蒸馏，即得熔铸体间苯二胺成品。
1.3.2第二种间苯二胺的生产工艺——美国杜邦公司的生产工艺[3]
（1）工艺简述
生产工艺与我国不同之处在于硝基苯硝化后所得的二硝基苯不精制，直接还原，精馏，防氧，造粒得到高品质的白色粒状间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺产品。工艺参数如表2所示：
表2美国杜邦公司的生产工艺参数
变量 最小塔板数 实际塔板数 最少回流比 实际回流比 进料位置 塔径 压力 材质
1 Colum 22 44 141 155 15 2 0.4 316 ss
间苯二胺(MPD)的质量标准
- 4 -
2 Colum 2 5 0.00001 0.3 3 1.5 0.4 316 ss
（2）间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺产品的质量标准
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间苯二胺的含量：≥99．9％ 外 观：白色粒状 凝 固 点：≥62℃
邻苯二胺的含量：≤200ppm (气相色谱法) 对苯二胺的含量：≤l00ppm (气相色谱法)
1.3.3 第三种间涨二胺的生产正艺——苯胺直接氨化法[2]
其反应方程式如下，即
NH2++NH3NH2NiH2
NH2以镍和镍氧化物为催化剂，控制反应温度250~500℃、反应压力29.4~39.2Mpa，所得反应物为苯二胺混合物，其间位异构体占74.5%，临位异构体占21.8%，对位异构体占3.7%，由于该方法收率低，反应温度和压力高，而且混合胺又需分离，因此没有工业化。
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2 工艺设计
2.1间苯二胺生产方法
目前已见报道的生产方法大致分为两类：(1)精制原料，即和传统工艺一样把粗制的间二硝基苯精制成高纯度的间二硝基苯，然麟将其还原制备高品质的间二硝基胺。(2)精制产品，此方法和传统王艺有所区别，是将粗制间二硝基苯直接还原，，然后再精制以除去其中的邻苯二胺和对苯二胺，从而获得高品质的间苯二胺。 2.1.1精制原料
所谓精制原料即是通过适宜方法除去粗制间二硝基苯中的邻、对位异构体得到高品质的间二硝基苯。由于芳环上的硝基受邻、对位上强吸电子基团影响而被活化，活化的硝基在亲核试剂作用下，可以直接进行亲核置换反应，硝基可转变为磺酸基、羟基、氰基、甲氧基等，转化后产物与间二硝基苯可方便的分离，从而使后者得以提纯。常用的原料精制方法有亚硫酸钠法、轻氧化钠或低级醇钠法及相转移催化法。 2.1.2 精制产品
所谓精制产品即采取适宜方法精制由粗制的间二硝基苯还原而得的间苯二胺(含邻位和对位异构体)，除去邻苯二胺、对苯二胺和一些其他杂质从而获得高纯度的间苯二胺产品。
2.2工艺路线的设计[1],[2],[6],[7],[8]
将间二硝基苯用溶剂溶解后加入带有电磁搅拌的1L高压釜内，加入催化荆。用氮气、氢气置换釜内空气，在一定温度和压力r，加氢还原，反应后，分离出催化剂(可以循环使用)，减压蒸馏的反应液溶剂，冷却结晶，50℃真空干燥得到新品，溶剂可重复使用。
精制产品的方法虽也可以获得高品质的间苯二胺，但相比较而言，还是精制原料的方法比较适用于工业化生产，因此在制备高纯度间苯二胺时应选用相转移催化法来精制闻二硝基苯，再进一步还原制备间苯二胺。
另外间苯二胺遇空气和水分极易变色，这主要是由产品在制造过程中产生的少量 杂质—邻苯二胺、对苯二胺造成的，这些杂质在空气、光照或潮气中极易发生自由基反应，从而引发了与间苯二胺的链反应，即
NH2+NH2NNHH（NH2NNNH2NH2）NH2NH2NH2- 6 -
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在上述反应过程中，会产生一些带有颜色的基团，如一N=N一，从而使产品带有颜色，这些不纯物对空气和水分十分敏感，容易氧化形成黑色物质嘲，严重影响产品质量，特别是外观质量。受橡胶、塑料的防氧化技术启发，预计通过在间苯=胺成品造粒过程中，添加抗氧剂的方法有可能解决间苯二胺氧化变色问题。因此选择合适的抗氧剂也是生产高品质问苯二胺的关键。
基于上述分析我们确立了如图2.1所示的生产高品质白色粒状间苯二胺的工艺路线（下页）。
苯与硝酸、硫酸发生硝化反应，生成邻、间、对二硝基苯，分层得到的油相经处理后与溶剂混合进行加氢，生成邻、间、对苯二胺。硝化分层得到的废硫酸经浓缩后循环使用。加氢反应混合物经脱溶剂工段回收溶剂循环使用，经脱水工段脱除反应的生成水进入废水处理工段；脱溶剂脱水后的邻、间、对苯二胺混合物经精密分馏分离出邻、间、 对苯二胺产品外销；蒸馏残渣则焚烧处理。
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图2.1生产高品质白色粒状间苯二胺的工艺路线
发烟硫酸 硝酸 含二硝基苯的硝基苯混 酸 硝化 稀释 分酸 水 提取 硝基苯 硝烟吸收 液碱中和 甲醇 液碱精制 废酸 四丁基氯化铵 水 铁粉 盐酸过滤洗涤 甲醇 滤液 蒸馏 还原 中和 纯碱 还原 蒸馏 抽滤浓缩 邻、对胺苯甲醚 蒸馏 高品质间苯二胺
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2.3 工艺流程图
图2.2 间苯二胺生产工艺流程方块
混二苯 氢气 催化剂推加釜 加氢釜 出料液平衡罐 冷却器 出料液平衡罐 成熟釜 气液分离器 沉降槽 还原液储槽 尾气 催化剂回收釜 甲醇塔 产品 精馏 脱水塔
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3 可行性分析
3.1工艺可行性分析
对原有的间苯二胺生产工艺路线进行改进，提出了生产高品质白色粒状间苯二胺的工艺路线。其特点是用精剑间二硝基苯方法制各高品质的间苯二胺，同时得到邻、对位氨基苯甲醚，在间二硝基苯精制过程中无三废产生，取得了可观的经济效益和环境效益。
得到的邻、对位氨基苯甲醚纯度分别为83％和49％，有待于用精馏的方法去分离。
利用该工艺生产的高品质白色粒状问苯二胺含量达到99．98％，邻苯二胺含量达到96ppm，对苯二胺含量达到72 ppm，高于美国杜邦公司的质量标准。
3.2 经济可行性分析[5]
表3 间苯二胺成本估算表
序号
项目 苯 硝酸 氢气 甲醇 蒸汽 催化剂 电KW.H 液碱 硫酸（98%） 硫酸（105%） 水 循环水 工资福利 折旧 维修
单耗/（t/t）
单价/（元/吨）
单位成本/（元/吨）
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
0.85 1.38 1450 0.500 8.0 0.004 800 0.05 0.015 0.450 10 300
- 10 -
6950 1950 0.30 2423.6 150 80000 0.45 430 380 500 2 0.5
5907.5 2691 435 1211.8 1200 320 360 21．5 5.7 225 20 150 320 920 450
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16 17 18 19
财务费用 管理费 销售费 合计
650 200 500 15567.5
间苯二胺现国内市场售价在24000至27000元/吨，精品出口价在35000元/吨以上， 我们按22000元/吨进行经济核算，预期年产量为5000吨，则年总利润为： 0.5*（22000/1.17-15587.5）=1608万元 所得税后净利润：1608*0.67=1076万元 按总利润计算投资回收期为:5900/1608=3.66年 按所得税后净利润计算投资回收期为：5900/1076=5.5年
综上计算可得，该工艺经济效益好，投资回报率较高，可以实行。
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结 论
由于间苯二胺具有较强的双偶氮化和偶氮化能力，因此染料工业中广泛用作合成偶氮染料、毛皮染料、活性染料和硫化染料的中间体。随着世界染料工业生产和贸易中心的东移，给我国的染料工业发展创造了极好的机遇。近年来，我国染料工业得到长足发展，染料工业快速发展和更新换代以及出口的需求，给作为染料中间体的间苯二胺的生产提供了很好的发展机遇。
目前国内间苯二胺总产能约7万t/a，出口量约1万t/a，染料行业需求约3万t/a ,聚合物生产约需1万t/a, 间苯二酚生产约需 2万t/a,其他需求约3000t/a,产量与需求基本持平。在未来几年内染料行业的需求增长不大，而间苯二胺在聚合物间苯二酚及出口领域则呈现出快速发展态势。另外， 铁粉法间苯二胺的生产带来了严重的污染，国内间二硝基苯，间苯二胺的小规模铁粉法生产能力接近1.5万t/a 。生产厂家几十家， 随国家环保法规的健全与完善，这些厂家近几年将被取缔江苏省已出台2005年强制性淘汰全部铁粉法生产间苯二胺工艺的规定。在未来几年中，铁粉法生产间苯二胺工艺将最终被淘汰。由此所腾出的市场空间及由于市场发展所扩大的市场空间预计在2万t/a 以上。因此先进工艺的间苯二胺生产具有良好的市场发展前景。
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参 考 文 献
[1] 强计来. 高品质间苯二胺生产工艺的研究[J]. 天津大学, 2002.02.13: 3-15
[2] 滕俊江, 李英春, 王现稳. 间二硝基苯催化加氢制备间苯二胺[J]. 青岛科技大学学报(自然科学版). 2003, 24(zl)
[3] 任效东, 张莉. 间苯二胺的合成. 山西化工. 2003,23(2)
[4] Yu Z K, Liao S J, Xu Y. Hydrogenation of nitroaromatics by polymer-anchored bimetallic palladium-ruthenium and palla-dium-platinum catalysts under mild conditions[J]. 1997
[5] 高兰玲, 周翠文, 樊晓伟, 甘黎明, 杨慧伶. 制备间苯二胺工艺的研究与应用[J]. 兰州石化职业技术学院学报, 2010,10(2)
[6] 李文骁, 李付刚, 白雪松. Pt-Ru/C催化间二硝基苯加氢制备间苯二胺[J]. 染料与染色. 2010(2) [7] 王文灿, 刘少文. 催化加氢合成间苯二胺的研究进展[J]. 化学与生物工程. 2010(03) [8] 陈锴, 史红来. 高纯度聚合级间苯二胺的制备方法[J]. 天然气化工. 2007(6)
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