维普资讯 http://www.cqvip.com 第３５卷第１期 ２００７年２月 玻璃与搪瓷 ＣＬＡＳＳ＆ＥＮＡＭＥＬ Ｖ０１．３５ Ｎｏ．１ Ｆｅｂ．２００７ Ｒ２ ｏ３对ＳｎＯ—ＺｎＯ—Ｐ２ ｏ５无铅玻璃 性能的影响 李春丽，田英良，孙诗兵 （北京工业大学材料科学与工程学院，北京１０００２２） 摘要：以ＳｎＯ—ＺｎＯ—Ｐ ０ （ＳＺＰ）系统作为低温玻璃材料的研究对象，结合其形成区域，研究了 Ｒ Ｏ，（Ａ１ Ｏ，、Ｂ Ｏ，）对ＳＺＰ玻璃化学稳定性、膨胀系数、转变温度和软化温度等性能的影响。 关键词：Ｓｎ０一ＺｎＯ—Ｐ２Ｏ５玻璃；无铅；低熔玻璃 中图分类号：ＴＱ１７１．７３ ７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００—２８７１（２００７）０１—００１１—０４ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｒ２ Ｏ３ ｏｎ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｌｅａｄ—ｆｒｅｅ ＳｎＯ—ＺｎＯ—Ｐ２ Ｏ５ Ｇｌａｓｓｅｓ Ｌ／Ｃｈｕｎ—ｌｉ，ＴＩＡＮ Ｙｉｎｇ—ｌｉａｎｇ，ＳＵＮ Ｓｈｉ—ｂｉｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｉｒａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｆｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００２２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｆｏｃｕｓｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ＳｎＯ—ＺｎＯ—Ｐ２ Ｏ５（ＳＺＰ）ｇｌａｓｓ ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ ｌｏｗ—ｍｅｌｔｉｎｇ ｇｌａｓｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｒｅｆｅｒｒｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｒｅｇｉｏｎ ｏｆ ｇｌａｓｓ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ Ｒ２ Ｏ３（Ａ１２ Ｏ３，Ｂ２ Ｏ３）ｏｎ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ，ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｃｏｅｆｉｃｉｆｅｎｔ，ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ ｐｏｉｎｔ ｏｆ ＳｎＯ—ＺｎＯ—Ｐ２ Ｏ５ ｇｌａｓｓｅｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＳｎＯ—ＺｎＯ—Ｐ２Ｏ５ ｇｌａｓｓ ｓｙｓｔｅｍ；ｌｅａｄ—ｆｒｅｅ；ｌｏｗ—ｍｅｌｔｉｎｇ ｇｌａｓｓｅ ０前言 低温玻璃材料广泛应用于电子技术，用于器件封接，因此在电子行业称之为电子封接玻璃，一般工作温 度在３８０～６５０ ｏＣ，故又称低熔玻璃。 封接玻璃的低温化和无铅化是未来发展的主要方向。现在使用的低温玻璃材料主要为含氧化铅玻璃， 而铅是世界上公认毒性较强的重金属元素之一，所以世界各国都已开始制定环保法，禁止或限用含铅低熔玻 璃材料在电子行业的应用。 国际上，美国Ｃｏｍｉｎｇ、德国Ｓｈｃｏａ以及日本Ａｓａｈｉ等大玻璃公司一直都在从事无铅低熔玻璃研究。美国 Ｃｏｍｉｎｇ公司报道了一种ＳｎＯ—ＺｎＯ—Ｐ２Ｏ 玻璃系统…（以下简称为ＳＺＰ玻璃系统），其转变点 ＜３５０ ｏＣ软化点 ＜４００℃，加入填料较佳的封接温度小于５００ ｏＣ。 国内陕西科技大学在ＳＺＰ系统中引入ＳｉＯ 以改善系统的热稳定性及化学稳定性，研究了转变温度与组 ， ｝收稿日期：２００６—０８—１７ 维普资讯 http://www.cqvip.com ・ ２・ 玻璃与搪瓷 ２００７生 成的关系及组成与膨胀系数的关系 。 为了实现玻璃的无铅化低熔点，更快更好地改善其性能、降低其成本，以实现其更好的应用，本文结合 ＳＺＰ玻璃形成区域 ， ，就Ｒ Ｏ （Ａ１ Ｏ 、Ｂ２Ｏ，）对ＳＺＰ三元玻璃系统性能的影响做了研究。 １ 试验 １．１实验原料 实验所用原料为化学纯级的氧化亚锡、氧化锌、磷酸二氢氨、氧化铝和硼酸。 １．２实验工艺 按照配料一混合一熔制一成型一退火一性能测试的工艺流程制备样品并进行性能测试。 １．３性能测试 １．３．１ 膨胀系数 采用北京万维网安科技有限公司生产的ＺＮＯ—ｌＩ膨胀系数测定仪测定。 采用北京万维网安科技有限公司生产的ＺＮＯ一Ⅱ膨胀系数测定仪测 １．３．２玻璃转变点 和软化点 １．３．３耐酸、耐碱性能 定输出伸长量的温度曲线，根据热膨胀曲线确定玻璃的转变温度和软化温度。 实验采用颗粒法测量玻璃的化学稳定性。耐酸性测试时将粒度为２Ｏ～４Ｏ目的 玻璃颗粒投人质量浓度４％的醋酸溶液，经过１ ｈ、６０℃恒温后，测量其失重量，并计算其失重质量分数。耐 碱性测试时将粒度为２Ｏ～４Ｏ目的玻璃颗粒投人质量浓度５％的碳酸钠溶液，经过１ ｈ、６０℃恒温后，测量其 失重量，并计算其失重质量分数。 ２试验结果与讨论 由实验测定Ａ１ Ｏ 、Ｂ２Ｏ 加入量与ＳＺＰ玻璃系统相关性能的关系，记录在表１中。 表１ ＡＩ：Ｏ３、Ｂ：Ｏ３摩尔分数与ＳＺＰ玻璃系统性能关系 表１显示了成分与性能的基本关系，下面通过作图分别考察Ａ１ Ｏ 和Ｂ Ｏ 加人量对不同性能的影响。 ２．１ Ｒ：ｏ 对ＳＺＰ玻璃系统膨胀系数的影响 图１示出了Ａ１ Ｏ 及Ｂ Ｏ 与玻璃膨胀系数的关系，随着Ｒ Ｏ 量的增加，ＳＺＰ玻璃的膨胀系数不断降 低。在玻璃结构中Ａｌ¨有４配位和６配位两种配位状态 Ｊ，分别形成［Ａ１０ ］和［Ａ１０ ］。刚加人Ａ１ Ｏ 时， ＡＪ¨以［Ａ１０ ］和磷酸盐玻璃中的［ＰＯ ］连接成图２（ａ）所示的链，而当其含量不断增加时，Ａｌ 就以［Ａ１０ ］ 和磷酸盐玻璃中的［ＰＯ ］连接成图２（ｂ）所示的链，所以其玻璃的膨胀系数就不断下降；Ｂ Ｏ 作为网络形成 体，它的加人能够增大ＳＺＰ玻璃形成能力，以Ｂ Ｏ 来代替Ａ１ Ｏ 加人到ＳＺＰ玻璃中就会避免玻璃结晶。当 Ｂ Ｏ 和Ａ１ Ｏ 一起加人时，［ＢＯ ］、［ＰＯ ］、［Ａ１０ ］和［Ａ１０ ］相互结合，使玻璃的网络结构进一步加强，膨胀 系数就得以降低。 ２．２ Ｒ：Ｏ 对ＳＺＰ玻璃系统特征温度的影响 维普资讯 http://www.cqvip.com 第３５卷第１期 玻璃与搪瓷 ・１３・ 图３显示了Ｒ Ｏ 与玻璃特征温度 和 的关 系。由图３可以看出，Ｂ Ｏ，对 、 温度影响比 ＡＬ Ｏ，要大。而单独使用ＡＬ Ｏ，只有在大于摩尔分数 ３％时玻璃的转变温度 才有比较明显的上升，且此 时所制出的玻璃完全失透。玻璃失透的原因是Ａ１：Ｏ 使玻璃网络断裂，导致玻璃分相，在分相面上界面能较 高，在此析出Ｐ Ｏ ，而Ｐ Ｏ 阳离子电荷高、场强大，对 玻璃结构有较大的积聚作用。其中Ｐ５ 有加速玻璃分 相作用，这样分相和析晶相互促进，最终导致了玻璃的 Ｒ２Ｏ３／ｔｏｏ１％ 失透。 图ｌ Ａ１ Ｏ 及Ｂ Ｏ 对ＳＺＰ玻璃膨胀系数的影响 ＡＬ Ｏ 属于难熔的氧化物，熔点很高，使玻 ｏ ｏ— 璃粘度增大，因此含ＡＬ Ｏ，高的玻璃成分需要 ｎ ｌ ・…Ｏ Ｐ Ｏ・…Ｐ Ｏ ｌ 尊 很高的熔化温度，Ａ１ Ｏ，含量增加会使其玻璃系 ｏ． ｏ Ｏ“ ０一 统的 、 随之升高。因此ＡＬ Ｏ，的引人量要 ，’ Ｉ ｌ ｏ 一适当，在满足性能的前提下尽量不要随意增加。 ０一Ｐ一０一Ａｌ一０一 皇８§Ｈ ｕ ｏ。 ｌ ｌ ｌ —ｉ｝ 啪 瑚 Ｏ—ｐ—蛳 ｌ Ｏ—Ｐ—ｎ 啪 Ｏ— Ｂ Ｏ 具有良好的助熔性，可降低玻璃的高 ０一 。一 ｏ． ｏ 温粘度和提高玻璃的低温粘度。 Ｈ ｂ ２．３ Ｒ：Ｏ 对ＳＺＰ玻璃系统化学稳定性的影响 图２ Ｒ２Ｏ 在ＳＺＰ玻璃系统中链的形式 磷酸盐玻璃自身结构的特点决定了其化学稳定性 较差，如果能够改善其化学稳定性，就能扩大其应用范 围。资料显示 Ｊ，正磷酸铝（ＡＬ Ｏ３・Ｐ Ｏ５）与正磷酸 硼（Ｂ Ｏ，・Ｐ Ｏ ）中的［Ａ１ＰＯ ］和［ＢＰＯ ］结构与石英 的［ＳｉＯ ］结构非常相似。因此引人ＡＩ Ｏ 、Ｂ Ｏ，将使 磷酸盐玻璃的化稳性得到改善。图４和图５分别显示 了ＡＩ Ｏ，、Ｂ Ｏ 对ＳＺＰ玻璃酸性和碱性失重的影响关 系。从图４、图５中可以看出，随着ＡＩ Ｏ，不断加人， ＳＺＰ玻璃的耐酸和耐碱失重都有所降低，而且在加人 ＡＩ Ｏ，的基础上再加人少量的Ｂ Ｏ，，其玻璃的失重会 １．０ ＇Ｊ．ＩＩ ２，０ ２．１１ ３，０ ３．５ ４，０ 比只加ＡＩ Ｏ 的失重要小很多（灰色柱与黑色柱比 ＲｌＯ３／ｔｏｏ１％ 较），即化学稳定性有了进一步的提高。 图３ Ａ１ｚＯ３和Ｂｚ０３加入量对ＳＺＰ玻璃 、Ｔｆ的影响 在未加Ｒ Ｏ 时，ＳＺＰ玻璃系统中含有大量的带双 键终端的氧原子，网络结构比较松散，而在ＳＺＰ玻璃中添加的Ｒ Ｏ，能够发生（１）式的反应： Ｒ 可以吸收磷氧四面体［Ｐ０ ］中的双键氧，形成［ＡＬＰＯ ］和［ＢＰＯ ］四面体，这样使ＳＺＰ玻璃原有的层 状结构或交织的链状向骨架结构转变，从而使网络结构加强，并使得化学稳定性提高。 随着ｎ（Ｏ）／ｎ（Ｐ）比值逐渐增大，其结构逐步从焦磷酸盐玻璃向正磷酸盐玻璃结构转化，ＳＺＰ玻璃系中 的［Ｐ０ ］结构单元由Ｑ 为主变成以Ｑ。为主，这时化学稳定性自然就会提高。图６显示了这两种磷酸盐玻 璃四面体结构单元形式。 维普资讯 http://www.cqvip.com ・ｊ４・ 玻璃与搪瓷 ２００７ ｊ车－ 枣 零 盖 善 蚕 Ａ ＥＢＦ ＣＧ ＤＨ Ａ Ｅ ＢＦ Ｃ Ｇ Ｄ１ｔ 图４．Ｕ－ Ｏ，、Ｂ Ｏ３对ＳＺＰ玻璃酸性失重的影响 图５ ＡＩ：Ｏ，、Ｂ２Ｏ，对ＳＺＰ玻璃碱性失重的影响 ３ Ｒ２ｏ 改进的ＳＺＰ与ＰＺＢ的性能比较 ＰｂＯ—ＺｎＯ—Ｂ Ｏ３玻璃系统（简称ＰＺＢ）是典型 的含铅低熔玻璃系统。加入适量的Ａ１ Ｏ 、Ｂ Ｏ ，使得 ＳＺＰ玻璃系统的性能得到一系列的改善。把两个典型 的ＳＺＰ配方玻璃与典型的传统含铅玻璃ＰＺＢ一１（摩 尔分数为ＰｂＯ ４８．３％、ＺｎＯ １９．１％、Ｂ Ｏ３ １７．６％、ＳｉＯ ９．６％、Ａ１２Ｏ３ １．４％、ＺｒＯ２４．Ｏ％），ＰＺＢ一２（摩尔分数为 ＰｂＯ ５０．５％、ＺｎＯ ２４％、Ｂ２０３ １８．１％、Ｓｉ０２ ５．５％、ＢａＯ １．９％）相比，其性能对比如表２所示。 表２ Ｒ ．。 哈．０ ． 。 图６磷酸盐玻璃中的四面体结构单元 改进的ＳＺＰ玻璃和ＰＺＢ玻璃性能对比 ．。 ． ．从表２可以看出，磷酸盐玻璃通过加入一定的氧化物，其性能在化学稳定性和Ｔｇ、Ｔｆ等方面比含铅玻璃 显示一定的优势，如果再加入一些低膨胀甚至负膨胀系数的填料使其膨胀系数降到合适的范围内，那么磷酸 盐玻璃代替传统的含铅玻璃在封接玻璃的应用就具有很好的前景。 ４ 结论 引入一定量的Ａ１ｚＯ，、Ｂ２Ｏ，对ＳＺＰ玻璃系统化学稳定性、膨胀系数、转变温度７１ｇ和软化温度 均具有 较好的改善效果，而且Ａ１ ０，、Ｂ ０，复合使用，比单纯加入Ａ１ ０，对ＳＺＰ系统性能影响的效果明显。加入 Ｒｚ０，后其化学稳定性提高，酸碱失重均在ｌ％以内，膨胀系数降低，其软化温度 和转变温度 比传统含 铅玻璃低近４０ ｏＣ。ＳＺＰ玻璃显示出取代传统含铅玻璃用于低温封接的潜力。 参考文献： ［１］Ｆｒａｎｃｉｓ Ｌ．，Ｇａｙｌｏｒｄ，Ｍｏｒｅｎａ，Ｒｏｂｅｒｔ．Ｎｏｎ—ｌｅａｄ Ｓｅａｌｉｎｇ Ｇｌａｓｓ［Ｐ］．ＵＳＰ：５ ２８１ ５６０，１９９４—０１—２５． ［２］马占锋，李启甲，赵彦钊，等．ＳｎＯ—ＺｎＯ—Ｐ２Ｏ５玻璃部分热性质的研究［Ｊ］．玻璃与搪瓷，２００５，３３（５）：５—９． ［３］Ｒ．Ｍｏｒｅｎａ．Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｇｌｓｓａ ａｓ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ ｔｏ Ｐｂ—ｂａｓｅｄ Ｓｅａｌｉｎｇ ＦＨｔｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ—Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ，２０００，２６３＆２６４：３８２—３８７ ［４］西北轻工业学院．玻璃工艺学［Ｍ］．北京：轻工业出版社，１９８７．４—２４．１０４一ｌ１Ｏ．１１５—１２０． ［５］Ｙ．Ｂ．Ｐｅｎｇ，Ｄ．Ｅ．Ｄａｙ．Ｈｉｇｈ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｇｌｓｓｅｓ．Ｐａｒｔａ １［Ｊ］．Ｇｌａｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９１，３２（５）：１６６—１７３．