LDPE/SiOX纳米复合材料的制备
戴亚杰1,3
蒋耿杰1,3
张文龙1,3
赵
洪2,3
(1.哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,哈尔滨,150040;2.哈尔滨理工大学电气与电子工程学院,哈尔滨,150080;
3.工程电介质及其应用技术教育部重点实验室,哈尔滨,150080)
摘要通过硅溶胶直接法和母料法制备低密度聚乙烯/纳米氧化硅（LDPE/SiOX）复合材料，并研究
其工艺方法。通过拉伸试验和扫描电镜对复合材料进行测试和分析。结果表明，采用母料法制备的SiOX含量为2%（质量分数）的LDPE/SiOX复合材料中，SiOx的粒径为（54±10）nm。与纯LDPE相比，该纳米复合材料的拉伸强度提高了2.4N/mm2。
关键词
复合材料
母料
硅溶胶
制备
PreparationandStudyofLDPE/SiOXCompositeMaterials
DaiYa-jie1,3JiangGeng-jie1,3
ZhangWen-long1,3ZhaoHong2,3
(1.CollegeofMaterialScience&Engineering,HarbinUniversityofScienceandTechnology,Harbin,150040;2.CollegeofElectrical&ElectronicEngineering,HarbinUniversityofScienceandTechnology,Harbin,150040;
3.KeyLaboratoryofEngineeringDielectricsandItsApplication,MinistryofEducation,Harbin,150040)
Abstract:TheLDPE/SiOXcompositeswerepreparedbydirectprocesstechnologyandmasterprocesstechnologywhichwasinvestigatedinthispaper.TheresultsshowthatthediameterofSiOXis54±10nmwithSiOXcontent2wt%inLDPE/SiOXcompositespreparedwithmasterprocessingmethod.Thetensilestrengthofcompositeincreasedby2.4N/mm2comparedwithpureLDPE.
Keywords:compositematerials;master;silicasol;preparation
无机纳米/聚乙烯复合材料具有无机物的刚性、介电性能及加工性，同时还兼备了纳米材料的功能特性。采用纳米技术对聚乙烯进行改性，成为当前材料科学的一个研究热点[1-2]。由于纳米二氧化硅与聚乙烯极性相差很大，相容性差，分散性不好，易团聚，如何有效地制备纳米氧化硅/聚乙烯复合材料成为人们研究的关键问题。硅溶胶和聚酰胺酸溶液共混制备纳米聚酰亚胺纳米复合材料已有报道[3-4]。而硅溶胶与聚乙烯共混制备复合材料方面的研究报道很少。
本文在制备了硅溶胶的基础上，直接或者制成母料后与低密度聚乙烯（LDPE）共混制备LDPE/
SiOx复合材料,并研究其工艺方法，利用扫描电镜和拉伸实验对其进行分析和测试。为LDPE/SiOx纳
米复合材料制备产业化打下良好基础。
1实验部分
1.1主要原料
硅溶胶，自制；低密度聚乙烯（LDPE），扬子石化巴斯夫有限公司；乙烯-乙酸乙酯共聚物（E-
收稿日期：2010-08-30
基金项目：国家自然科学基金（50977019），（60871073），黑龙江省自然科学基金资助项目（E200826）
VA），EF443，韩国LGChem。1.2主要仪器设备
DK-98-Ⅱ型电热恒温水浴锅，天津市泰斯特仪器有限公司；JJ-1型精密增力电动搅拌器，天津
第6期戴亚杰，等.LDPE/SiOX纳米复合材料的制备35
市泰斯特仪器有限公司；KQ-100E超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；RM200型转矩流变仪，哈博电气制造公司；QLB-D型平板硫化机，上海橡胶机械厂；CP-25型冲片机，广州实验仪器厂；FEI
料，装袋待用。
1.5性能测试
使样品在液氮中进行脆断后，用导电胶将样
1.5.1SEM测试
品固定在不锈钢样品台上，然后采用北京钢铁研究总院生产的KYSBC-12型离子喷镀仪对样品断面进行喷金处理，用FEISirion200型SEM对
Sirion200扫描式电子显微镜（SEM），荷兰飞利浦
公司；电子拉力实验机，广州实验仪器厂。
1.3主要合成反应式
SiOC2H5+
SiOH
SiO
Si+C2H5OH
SiOx粒径及分散性进行分析。1.5.2拉伸性能测试
将复合材料在150℃、压力10MPa的平板硫化机下热压成13.5cm×11.5cm×1mm的薄片试样，将上述薄片试样制成哑铃型的标准样条，然后在
SiOH+SiOHnSiOSi
……SiOSi+HOH
+nSiOSi
………………XLD系列电子拉力试验机上进行拉伸实验。参照GB/T1040-92标准，最大拉力为500N，拉伸速度为200mm/min，试样基本尺寸100mm×6mm×1mm，
y+……
OOOO
OSiOSiO
……………………OO
x
+OSiOSiO
O
O
测其拉伸强度和断裂伸长率。
2结果与讨论
由以上化学式可知，扩散到LDPE中的粒子的O和Si之比是个未知数，用SiOx来表示。
2.1SEM分析
图1是直接法制备的不同SiOx含量的LDPE/SiOx复合材料的SEM图，放大倍数都是5000倍。从图1（a）、（b）和（c）可以看出复合材料中SiOx含
量对SiOx粒径大小和分散性的影响。当SiOx含量为2%，4%，6%时，SiOx颗粒的粒径分别为0.37±
1.4实验方法1.4.1
直接法制备聚乙烯/SiOx复合材料
在温度为80℃，转速为50r/min下，把LDPE加入转矩流变仪中，待扭矩平衡，把硅溶胶加入，待扭矩平衡，调节温度至150℃，一定时间后停止，取料，装袋待用。
0.25μm，0.48±0.25μm，0.83±0.48μm,都达到了亚
微米级别。以上数据说明了直接法制备的复合材料中的SiOx团聚粒子较多，SiOx粒径较大，且SiOx的粒径随SiOx含量的增大而增大。这可能是由于直接把硅溶胶与LDPE共混制备复合材料，一方面是硅溶胶中含有大量的溶剂分子，如H2O，
1.4.2母料法制备聚乙烯/SiOx复合材料
母料法是指把硅溶胶与EVA制备成母料后
再与LDPE共混制备成复合材料的方法。
1.4.2.1母料的制备
在70℃，搅拌下把THF加入三口烧瓶中，然
后加入一定量的EVA(含量为5%，质量分数，下同)，待完全溶解，加入硅溶胶（SiOx含量分别为
C2H5OH和NH3·H2O，在高温下，这些溶剂迅速蒸
发，因粒子间相互靠拢，以致其间距离小于势垒粒子表面的距离，于是粒子间吸引作用占优势，在范德华力作用下，促进了粒子间的团聚；另一方面是硅溶胶中SiOx表面含有大量的羟基，容易形成聚集体，且SiOx与LDPE的相容性很差，进一步导致
2%、4%和6%），混合均匀后采用超声波进行超声
分散20min，使SiOx粒子与EVA均匀地溶解在
THF中，然后用减压蒸馏装置蒸出部分溶剂，使其
达到一定黏度，停止反应，取料，密封待用。SiOx无法以简单的结构分散到LDPE中，随着SiOx含量的增加，团聚的SiOx颗粒数增加，故而粒径逐
渐增大。从图1中的SiOx的粒径变化范围和平均粒径都很大可以看出，SiOx没有均匀分散到LDPE中。
图2是母料法制备的不同SiOx含量的LDPE/
1.4.2.2复合材料的制备
在温度为80℃，转速为50r/min下，把LDPE加入转矩流变仪中，待扭矩平衡，加入母料，待扭矩平衡，调节温度至150℃，一定时间后停止，取
36塑料助剂2010年第6期（总第84期）
SiOx复合材料（EVA含量均为5%）的扫描电镜图，
放大倍数都是20000倍。从图2（e）、（f）和（g）中可以看出：当SiOx含量为2%，4%，6%时，SiOx的粒径分别为54±10nm，75±14nm，162±51nm。以上数据说明了把硅溶胶与EVA制备成母料后与
LDPE共混制备的复合材料的SiOx粒径较小，团聚
现象得到明显改善，SiOx分散到LDPE中了。加入了EVA后复合材料中SiOx粒径下降的原因可能是EVA能够在SiOx表面形成包覆层，从而降低了
SiOx间发生团聚的可能性。
(a)SiOx含量为2%(b)SiOx含量为4%
图1直接法制备的复合材料扫描电镜图
(c)SiOx含量为6%
Fig.1SEMphotosofcompositematerialspreparedbydirectmethod
(e)SiOx含量为2%(f)SiOx含量为4%
图2母料法制备的复合材料扫描电镜图
(g)SiOx含量为6%
Fig.2SEMphotosofcompositematerialspreparedbymastermethod
由以上分析可知，EVA的加入能减少复合材料中SiOx发生团聚的可能，直接法制备的LDPE/
的下降可能是由于大的SiOx聚集体能产生界面缺陷，与聚合物间因界面剥离而产生了空洞，且随着
SiOx复合材料中的SiOx粒径在亚微米级别，而母料法制备的复合材料中的SiOx粒径能达到纳米级
别。采用母料法制备的复合材料中含量为2%的
SiOx粒径的增加，界面缺陷越多、空洞越大；断裂伸
长率的下降是由于在应力作用下，复合材料的伸长主要由基体LDPE来承担，然而由于SiOx的存在，使得分子运动变得困难，而且大的粒子聚集体能使应力集中作用增强，这些聚集体本身在应力作用下很容易被破坏，所以断裂伸长率大幅度下降,且SiOx含量越大，降得越多。根据以上分析，随着
SiOx的粒径达到了54±10nm。母料法比直接法制
备的复合材料的颗粒分散性好。
2.2拉伸实验分析
表1和表2为不同SiOx含量时直接法和母料
法制备的LDPE/SiOx复合材料的拉伸实验数据。
由表1可以看出，纯聚乙烯的拉伸强度为
SiOx含量的增加，直接法制备的复合材料的拉伸强
度基本无变化，断裂伸长率都大幅度下降。
由表2可以看出，纯聚乙烯的拉伸强度是10.3
10.8N/mm2、，断裂伸长率为490%。与LDPE基体
相比，当SiOx含量分别为2%、4%和6%时，复合材料的拉伸强度下降了一点，基本无变化；断裂伸长率分别降低了303.6%、329.0%和363.2%。拉伸强度
N/mm2，断裂伸长率是287.4%，与LDPE基体相比，当SiOx含量为2%、4%和6%时，复合材料的拉伸强度分别提高了2.4N/mm2、1.8N/mm2和1.6N/mm2；
第6期戴亚杰，等.LDPE/SiOX纳米复合材料的制备
表2
母料法制备的复合材料的拉伸实验数据
37
断裂伸长率分别降低了56.6%、76.2%和126.7%。由以上数据可以看出，复合材料的拉伸强度呈先增大而后逐渐减少的趋势，而断裂伸长率随SiOx含量的增加直线下降。复合材料的拉伸强度的增大一方面是因为酯水解产生己二酸对SiOx表面进行改性,降低了粒子的表面自由能,使之易于分散,促进了改性SiOx与LDPE分子间相互作用[5-6]；另一方面是纳米SiOx粒子与LDPE基体分子链通过界面层的作用联接在一起形成了三维网状结构，其中纳米SiOx粒子起到了交联点的作用。复合材料受到拉伸应力作用时，交联点可以起到均匀分布应力的作用，减少了整体的破坏，而且尺寸小的粒子，伸长率大时易于在基体中移动，而这种移动可更有效地起到应力分配的作用[7]。且由于EVA本身是一种性能类似于橡胶的高聚物，所以当SiOx含量为2%时，复合材料的拉伸强度提高。但是当体系中SiOx含量较高时，大的粒子聚集体增多，由于界面缺陷增多导致界面强度降低以及弱聚集体数目的增加，所以当SiOx含量为4%和6%时，复合材料的拉伸强度逐渐降低。断裂伸长率下降的原因可能是由于在应力作用条件下，LDPE/SiOx复合材料中SiOx的存在，使得分子运动变得困难。当
Tab.2Dataoftensiletestforcompositematerialpreparedby
mastermethod
SiOx质量分数/%
0246
EVA质量分数/%
0555
拉伸强度/（N·mm-2）
断裂
伸长率/%
10.312.712.111.9
287.4230.8211.2160.7
综上所述，随着SiOx含量的增加，用直接法制备的复合材料的拉伸强度基本无变化，断裂伸长率大幅度下降；而用母料法制备的复合材料的拉伸强度呈先增大而后逐渐减少的趋势，断裂伸长率下降得比较少。用母料法制备的SiOx含量为2%的复合材料拉伸强度提高2.4N/mm2，断裂伸长率仅下降了56.6%。
3结论
（1）母料法制备的LDPE/SiOx复合材料的力学性能、SiOx粒径和分散性均优于直接法制备的
LDPE/SiOx复合材料。
（2）母料法制备的SiOx含量为2%的LDPE/SiOx复合材料的SiOx粒径达到了54±10nm，SiOx均匀分散在LDPE中，拉伸强度提高了2.4N/mm2，断裂伸长率仅下降56.6%。
参考文献
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SiOx的含量较低时，SiOx粒子聚集体小且均匀，容易在基体中移动，从而抵消了部分SiOx对LDPE
基体变形能力的负面影响，而且，粒子对应力的均匀分布作用也减少了粒子间单个分子链断裂的几率。因此，SiOx含量为2%时，复合材料的断裂伸长率相对于LDPE下降不多。当SiOx含量为4%时，随着SiOx含量的增加，大的SiOx粒子聚集体数量增多，在基体中的迁移困难且应力集中作用增强，同时这些大的聚集体本身在应力作用下很容易破坏，故而随SiOx含量的增加，复合材料的断裂伸长率逐渐下降。
25[2]
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表1直接法制备的复合材料的拉伸实验数据
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SiOx质量分数/%
0246
拉伸强度/（N·mm-2）断裂
伸长率/%
10.810.710.610.5
490.0186.4161.0126.8
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