锂辉石浸出液提锂除杂规律研究

论分析锂浸岀液的除杂规律。对锂辉石进行转型焙烧、酸化焙烧、浸取，锂辉石中98%左右的锂可进入液相，得到锂 浸岀液，然后根据溶解平衡理论确定3步除杂净化条件：1冤中和pH至6.5除大部分AF+和 Fe3+；2）加入氧化剂将Fe2+

氧化成Fe3+,调pH至8.0除Fe3+；3冤调pH至10.0,加入理论量碳酸钠（以液相Ca2+计），最终Al3+、Fe3+、Mg2+等浓度低 于10^ mol/L,Ca2+质量分数约为2xl0-5。关键词：碳酸锂；锂辉石；除杂中图分类号:TQ131.11 文献标识码:A 文章编号：1006-4990（2021 ）04-0056-05Study on law of lithium extraction and impurity removal from spodumene leaching solutionTan Bo, Liu Xianghuan, Liu Xudong, Yi Meigui(School of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)Abstract: As a basic lithium salt, lithium carbonate is not only widely used in the traditional chemical industry, but also an important raw material for the production of lithium batteries.In recent years, the booming development of lithium battery in­

dustry has greatly promoted the research on extraction and preparation of raw material of lithium carbonate.In order to extract

lithium from spodumene to prepare lithium carbonate, the precipitation dissolution equilibrium theory was used to analyze the impurity removal law of lithium leaching solution.In this study, spodumene from a domestic place was used as raw material to

explore the process rules of preparing lithium carbonate.The surface of spodumene was smooth and dense, so it was difficult to

react with most acid and alkali(soluble in hydrofluoric acid).Therefore, through the early exploration of reaction temperature and reaction time, 琢-spodumene could be completely transformed into 0-spodumene under 1 050 益 with calcination time of

30 minutes.After calcination transformation, the raw material of 0-spodumene could be mixed with sulfuric acid to calcine to

convert lithium into soluble lithium.As a result, about 98% of lithium in spodumene could enter the liquid phase and get the

final lithium leaching solution.In order to prepare high-purity lithium carbonate, the process of purification and impurity re­moval was explored to obtain more accurate pH range of each ion precipitation.The pH range of Al3+, Fe2+, Fe3+, Mg2+, Ca2+ precipitation was discussed by using the principle of dissolution equilibrium through HSC thermodynamics software and con­

sulting relevant data.Then the three-step decontamination purification condition was determined according to the dissolution equilibrium theory： 1)neutralizing the pH to 6.5 to remove Al3+ and Fe3+；2)adding oxidant to oxidize Fe2+ to Fe3+ and adjusting

the pH to 8.0 to remove Fe3+； 3 )adjusting the pH to 10.0 by adding the theoretical amount of carbonic acid sodium (calculated

by Ca2+ in the liquid phase),final concentration of Al3+, Fe3+, Mg2+, etc.was lower than 10-6 mol/L, and mass content of Ca2+ was about 2x10-5.Key words: lithium carbonate ； spodumene ； impurity随着全球能源危机和环境污染问题日益突出, 节能、环保等有关行业的发展被高度重视,发展新能

高、工作电压高、重量轻、体积小、自放电小、无记忆

效应等优势，同时具有不含铅、镉等重金属，无污染,

不含毒性材料等优点,被称为绿色新能源产品，是当

源已在全球范围内达成共识。锂电池因其能量密度收稿日期：2020-10-19作者简介:谭博（1997—），男，硕士研究生,化学工程专业,主要研究方向为传质与分离；E-mail: ****************。 通讯作者揚美桂;E-mail: meiguiyi@scu.edu.cn。56・2021 年 4 月谭博等:锂辉石浸出液提锂除杂规律研究www.wjygy.com.cn前最符合新能源应用发展趋势的储能技术［T。矿石 提锂发展历史已久，工艺主要有硫酸法、硫酸盐法、 石灰法、氯化法等,但通常流程长、效率低、能耗高, 提锂工艺仍需进一步研究。由于盐湖中锂离子浓度、

镁锂比、杂质成分都有较大差异,锂离子富集及镁锂

2浸出液除杂2.1浸出液组成由转型焙烧、酸化焙烧、水浸得到的浸出液组成 见表 2。表2浸出液组成

Table 2 Composition of the leaching solutionP(Li+)13.1g/L分离一直是制约盐湖提锂的关键问题所在，至今没 有通用的提锂技术［T。通过对锂辉石转型焙烧、酸化焙烧尧浸取条件的

探索,已得出较优的锂辉石浸出提锂工艺，锂辉石中

P(Al3+)2.72p(Fen+)2.37P(Mg+)0.84p(Ca+)0.592.2浸出液的净化98%左右的锂可进入液相。本文为了深入探索净化 除杂的过程,得到更加准确的各离子沉淀pH范围,

浸出液pH为1.6~2.1,浸出液中除大量Li+、SO42-、

游离酸外,矿石中的其他杂质Na+、K+、Mg2+、Ca2+、

通过HSC热力学软件,利用溶解平衡原理讨论沉淀

pH范围。Al3+、Fe2+、Fe3^也进入溶液，溶液中的Na+、K+含量 低,对后续提取碳酸锂影响不大，但Mg2+、Al3+、Fe2+、

Fe+等对后续碳酸锂制备有很大影响。由于浸取液呈

1实验方法1.1实验原料及试剂强酸性,Mg2+、Al3+尧Fe2+尧Fe3+在酸性溶液中能稳定存 在,为去除浸取液中杂质，通常采用将酸化焙烧料与

水混合，然后直接用碳酸钙等快速中和pH至5.0~

实验所用原料为3~5 mm左右锂辉石(LiAlSi06)

颗粒,首先对其进行粉碎处理,粉碎后锂辉石粒径为

75~150滋m。取少量矿样用氢氟酸+硫酸进行溶解,

6.0,将大部分Fe3+、Al3+沉淀，然后再对浸出液进行深 度净化除杂。用ICP分析其中锂、钠、钾、钙、镁等元素含量，另外

2.3溶解平衡除杂通过XRF荧光分析Si、Al、Fe等元素含量。结果见

表1。表1锂辉石矿组成

Table 1 Composition of spodumene

w (Li)2.78(Li0)5.98w图2为Al3+、Fe2+、Fe3+、Mg2+等离子溶度积(lg心) 随温度变化关系图。由图2可知,Al(OH)3、Fe(OH)3、

Fe(OH)等难溶物质的Kp随着温度升高而增大，说

%明温度升高会促进这些沉淀的溶解,对于Al3+、Fe2+、

w(Fe)1.62ww (Al)13.99ww(Si)33.10w(Na)0.28w(K)0.48(K?0)0.58ww(Mg)0.38w(Ca)1.40(CaO)1.96wFe3+的净化，常温更加适宜；Mg(OH)、Ca(OH)?、CaCO3

(Al?03)26.43(SiO?)61.47w(Na?0)0.38w(MgO)0.63w(Fe?O3)2.31的Ksp则随着温度的升高而减小，温度升高有利于 Mg2+、Ca2+的去除咱6］。试剂:浓硫酸、氢氧化钠、碳酸钠、过氧化氢、氢

氟酸, 均为分析纯。1.2分析检测使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)、X射线荧光

◎光谱仪(XRF)测定溶液中各元素含量。1.3实验方法锂辉石提锂工艺流程见图1,笔者前期通过对 锂辉石转型焙烧尧酸化焙烧尧浸取条件的探索,得出

较优的锂辉石浸出提锂工艺：1 050益焙烧30 min

温度/°c得到茁-锂辉石;茁-锂辉石与理论量1.4倍的硫酸在

250益酸化焙烧1.0h,用去离子水常温浸出30 min, 锂辉石中 98%左右的锂可进入液相。锂辉石T转型焙烧l~T酸化焙•闽一T酸化浸取一I浸出液除杂、净化图2各沉淀物的溶度积lg KspFig.2 lg Ksp of precipitations溶液中金属阳离子皿\"+与OH-有多种配位形式，

如Al3+就有 Al(OH)2+、Al(OH)2+、Al(OH)4-、Al?(0H)?4+

图1锂辉石浸出提锂流程图Fig.1 Flow chart of lithium pyroxeneleachingand lithium extraction等多种形式，在进行沉淀除杂时，溶液中实际的Mn+ 浓度应是这些离子的总和。 根据溶解平衡关系可以

求出这些离子的浓度与pH关系，从而得到溶液中

57-www.wjygy.com.cn无机盐工业第 53 卷第 4 期总 M^浓度[记为 c(Men+)T][7-8]o金属阳离子Mn+与OH-形成的配位离子可用

浓度降至10-6mol/L以下;到pH=8.0左右时c(Fe3+)T

Mp(OH) mp-m 表示(卩=1、2、3 …；m=0、1、2、3 …)，溶液

p c[M”(0H),严\"]+噎=Sp c[M”(0H),严\"]达到最低;pH升至12.5以上,溶液中c(Fe3+)T超过

10-6 mol/Lo对于Fe2+,pH=6.5左右时，其浓度仍比较

高；当pH>9.8时,溶液中Fe2+总浓度降至10-6 mol/L

中M”的总浓度c(M「+)t可表示如下：c (Men+) T=c (Mn+) +c [M(0H)n-1 ]+噎c [M(0H) ”\"\"\"]+…以下，但其净化区间较窄；当 pH大于12.0时,Fe2+^

浓度超过10-6 mol/L,同样受限于溶解平衡爪2+浓度最

均相体系反应平衡如下：p Mn++mOH-= Mp(OH)严\"0””=c [M”(0H)，严\"]/ [c(M\"+)p-c (0H-)m]低为 10-7mol/L,远大于 Fe3^ 10-10mol/L。对于 Mg2+,其

所以:c(Me\"+)T=c(M\"+)+01 c(M\"+) c(0H-)+…+0”c(M\"+) c(0H-)m+…+

隔c (Mn+)2c (0H-)”+…+p0””c (M\"+)pc (0H-)”+…浓度随pH升高而降低,pH>11.5时低于10\" mol/L,并

从图4可知，温度升高有利于皿纟2+的净化，在80 益下

pH>9.8时其浓度就低于10-6mol/L,所以可采取在加

热条件下除 Mg2+。 对于 Ca2+, 其浓度也随 pH 升高而

lg c [M”(0H),严]=plg c(Mn+)+mlg c(OH-)M(0H)”(s) = M\"++n OH-

K_p=c(M\"+)c(OH-)\"降低，当pH=14.0时，其浓度仍有10-4 mol/L，通过调 节pH沉淀的方法并不能得到有效净化，还需利用 其溶解度更低的沉淀形式将其除去。表4 Fe2+3+、Mg2+、Ca2+离子溶解平衡Table 4 Equilibrium of Fe2+/3+, Mg2+ and Ca2+ in solution平衡关系式Fe3++OH-=Fe(OH)2+Fe3++2OH-=Fe(OH)2+Fe3++3OH-=Fe(OH)3(aq)Fe3++4OH-=Fe(OH)4-2Fe3++2OH-=Fe2(OH)24+lg c(M\"+)=lg KsP-nlg c(0H-)lg c [M”(0H) mflg 爲+plg c (Mn+)+mlg c (0H-) =lg0mp+plg Ks，-(np-m)lg c(OH-)(Men+)T=E10lgPmp +pg K、p-W-m)g c(0H\")+gp移10-(np-^\")pH+gBmp +plg Ksp+1gp-Uip-m) lgkw25益时Al(OH)3存在的溶解平衡见表3o表3 Al(OH)3溶解平衡常数Table 3 Equilibrium constant of Al( OH) 3平衡关系式Al3++OH-=Al(OH)2+Al3++2OH-=Al(OH)2+Al3++3OH-=Al(OH)3(aq)Al3++4OH-=Al(OH)4-平衡常数B 1=11.5茁尸21.3茁尸-2.23茁=34.402^平衡常数01=9.102=18.720.783Fe3++4OH-=Fe3(OH)45+茁4冃9.903=27.004=33.0Fe(OH)3(s)=Fe3++3OH-Fe2++OH-=Fe(OH)+Fe2++2OH-=Fe(OH)2(aq)Fe2++3OH-=Fe(OH)3-Fe2++4OH-=Fe(OH)42-lg 心,=-38.8茁 1=4.68茁尸-2.222Al3++2OH-=Al2(OH)24+3Al3++4OH-=Al3(OH)45+13Al3++32OH-=Al13(OH)327+Al(OH)3(s)=Al3++3OH-02,2=19.3404,3=43.2032,13茁尸11.0茁=10.0=345.2lg Ksp=-33.5Fe(OH)2(s)=Fe2++2OH-Mg2++OH-=Mg(OH)+Mg2++2OH-=Mg(OH)2(aq)lg Ksp=-14.95茁=-6.46由表3可得出各离子浓度与pH的关系：10-4H+8.31+10-5H+13.用+10-7pH+8.81茁=0.066茁1尸2.382Mg2++OH-=Mg2(OH)3+4Mg2++4OH-=Mg4(OH)44+Mg(OH)2(s)=Mg2+ +2OH-Ca2++OH-=Ca(OH) +04,4=18.6lg 心=-11.16茁=1.18Fe2+3+、Mg2+、Ca2+离子溶解平衡见表4。同理可得到

c(Fe3+)T、c(Fe2+)T、c(Mg2+)T、c(Ca2+)T 与 pH 的关系：c ( f(、3+) T=10-3pH+3-2+1 o-2H+|^°3+1 0-th-25+10-41.03+1 0th-18-4+10^^'H-0-52+1 0-s^.h+3.98

Ca2++2OH-=Ca(OH)2(aq)Ca(OH)2(s)=Ca2++2OH-茁=.15lg 心=-5.41c(Fc2+)T=10-2PH+l3.°5+10-TH+3.73+10-l7.l8+10TH-l7.95+102pH-3295c (Mg2+)T= 10-2，H+1684+10-pH+3-61+10-1483+10-3ph+22-37+1。岭旧+知.57c (Ca2+) T= 10-2tH+22593+1 0-Ph+9.77+10-5.2S(j一

各离子总浓度c(M「+)T与pH的关系见图3o由

图 3 可知,c(Al3+)T、c(Fe3+)T、c (Fe2+)T 随 pH 变化总浓

度曲线都出现拐点。pH>5.3时,溶液中Al*的总浓度<

10-6 mol/L；pH=6.5左右时，溶液中c(A13+)t达到最低 点；而后随着pH升高,Al(OH)4-等多羟基络合离子

曰

.oUI)>MB

浓度增加,c(A13+)t升高；pH>9.0时,c (A13+)t又超过 10-6mol/L；c (A13+)t在溶液中的浓度受限于溶解平

衡,最低在10-^mol/L。当pH>3.8时溶液中Fe3啲总图 3 lg c(M,n+)T-pH 关系图(25 益)Fig.3 Diagram of lg c(Men+)T-pH(25 益)58・2021 年 4 月谭博等:锂辉石浸出液提锂除杂规律研究www.wjygy.com.cnlg C (Ca+) =lg K3-lg aCO；—lg Ctlg c[Ca(0H)+]=lg K+pH+lg 心如-仗 aCO；—lg ctlg c[Ca(0H)]=lg K5+2pH+2lg 心加一仗 aCO；—lg ctlg c (CaC()3)=lg K3+lg K6c(Ca+)T=10g\"小+10，\" C”0H『 +10lgcCa其中 ct=c (HC())+c (HC 03-)+c ( C O?33?-)” -

c(C()3?-) =[ c(H+)?+ 壘)+ 1 ]TC0> c(HC()3)+c(HC()3-)+c(C()3?-)蓘 hk? k 蓡由以上公式可得出lg c (Ca2+)T在不同cT及温

图 4 lg c (Mg?+)T-pH 关系图Fig.4 Diagram of lg c (Mg+)T_pH度下随pH变化图(图5a、b、c)，可知当ct 一定时,

c(Ca2+)T随着pH的增加出现先减小后增加的现象, c(Ca2+)T在一定pH区间内达到最低,且随着温度的

由于Al3+、Fe3+、Fe2+、Mg2+的净化区间不同，采用

分段净化的方法较为合适：1冤由于Al3+的净化区间

升高c(Ca2+)T降低，升高温度更有利于Ca2+的净化; 当温度在 80~100 益、pH 为 8.0~10.2 时,ct=10-3 mol/L,

c (Ca2*)!^。\" mol/Lo表5碳酸钙溶解平衡常数Table 5 Dissolution constants of calcium carbonate in water反应平衡H2CO3=H++HCO3-HCO3-=H++CO32-在Fe3+^净化区间内,为保证Al*净化完全,应先调节

pH至6.0~6.5；2）Fe以Fe2+存在时，溶液中Fe浓度

最低只有10-7mol/L,而以Fe3■形式存在时，溶液中Fe

浓度可低至10-10 mol/L，为尽量使Fe浓度降至最低,

可采取加入氧化剂使Fe2+^化为Fe3+，然后将pH控 制在8.0左右，使溶液中的Fe得到净化；3）对于Ca2+、

平衡常数（25益）lg K]=-6.366lg K2=-10.33lg K3=-8.30lg K4=-7.12lg K5=-8.15lg K6=-0.07Mg2+的净化可以在加热条件下进行,在80益时控

制pH在10.0以上使溶液中的Mg2+总浓度降至 10-6 mol/L以下;对于Ca2+的净化，为尽量避免其他 杂质的引入，可以通过加入碳酸盐的方法使心玄”以

CaCO3(s)=Ca2++CO32-CaCO3+OH-=Ca(OH)++CO32-CaCO3+2OH-=Ca(OH)2(aq)+CO32-Ca2++CO32-=CaCO3(aq)由于CO32-浓度过高时会使Li+一同析出，为在

CaCO3 形式除 去（KSpCaCO3=2.8x10-9,KSpCa（OH）!=5.5x10-s）。

合适CO32-浓度范围内保证锂不析出，对不同锂浓度

CO32-作以下计算：LiCO3=2Li++C()3?一

c(CO32-)2.4 Ca2+的深度脱除原理利用碳酸盐进行除钙所涉及到的反应平衡如 表5所示，以25益为例进行计算：OJ

lg Kp(25 益)=-3.22lg cT凹

678123

14pHPH图 5 lg c (Ca?+)T 及 lg Ct 随 pH 变化Fig.5 Variation of lg c (Ca+)T-pH and lg c「一pH with pH59-www.wjygy.com.cn无机盐工业第 53 卷第 4 期图5d、e、f为lg ct在不同Li+浓度及温度下随pH 变化的浓度限度。由于碳酸锂溶解度小,且随着温度

为2.26x10-5左右,Fe、Mg等含量低于仪器检测限。升高其溶解度下降,溶液中CO32-的浓度增加虽有利

于除钙，但也可能会造成Li2CO3的析出。ct浓

3结论为了提取锂辉石中的锂来制备碳酸锂，通过对 锂辉石转型焙烧、酸化焙烧、浸取条件的探索,已得

度的限度随pH增大、温度升高及锂浓度的升高呈

减小趋势。在80~100益、c (Li+)=4 mol/L时小于

10-5 mol/L才不致于使Li2COs析出,而此时溶液中的

出较优的锂辉石浸出提锂工艺，锂辉石中98%左右 的锂可进入液相。 本文利用沉淀溶解-平衡理论、

HSC热力学软件与后续工艺相结合,得到锂浸出液 的除杂规律，锂辉石浸出液净化除杂分3步进行：

Ca2+^净化至10-4 mol/L左右。2.5除杂净化实验采用上述净化原则对浸出液进行除杂净化实

1)常温除Al3+和Fe3+：酸化焙烧料与水混合浸取后

用碳酸钙或氢氧化钙直接中和至pH=6.5，使Al3+、

验:第一步净化主要是中和游离酸除Al3+、Fe3+,由于

浸取液呈强酸性,在操作中会对设备产生腐蚀,且净

Fe3+＞度降至 10-6mol/L；2 )除 Fe2+,利用 H2O2 将 Fe2+ 氧化成Fe3+,再利用氢氧化钠调pH至&0,使Fe2+^

度降至10\" mol/L；3)除Mg2+、Ca2+：在80益利用氢氧化 钠调pH至10.0,再加入理论量碳酸钠，使Mg2+＞度降

化分多步进行，需多次固液分离,为减少固液分离次

数，因而采用在酸焙烧料水浸之后直接加碳酸钙或

氢氧化钙进行中和,然后再进行固液分离,得浸取液

和浸取渣，第一步净化pH为6.5；第二步除Fe2+：向

至10\" mol/L,Ca2^量分数降至约2x10-5。参考文献：[1] [2] [3]

第一步浸取液中加入过氧化氢[以溶液中c(Fe)T量

的120%加入]将溶液中的Fe2+氧化成Fe3+、然后加 入氢氧化钠(质量分数为30%)调节pH至8.0左右,

王冬斌，梁精龙,邓孝纯，等.锂资源提取与回收及锂制备工艺

反应2.0 h后，过滤分离得第二净化液；第三步净化：

将第二净化液加热至80益以上，加入氢氧化钠(质

研究现状[J].无机盐工业,2020,52(6):8-12.张永兴，马亚梦,张利珍，等.从浓缩盐湖卤水中萃取分离锂的

实验研究[J].无机盐工业,2019,51(3):38-40.魏昊，田欢，张梦龙，等.电池级碳酸锂制备与提纯的研究进 展[J].现代化工,2018,38(8):33-37.[4] 周有池，文小强,郭春平,等.铁锂废料制备电池级碳酸锂和磷

量分数为30%)调节pH至10.0,然后加入NazCOs

[质量分数为 25%,n(Na2CO3)= [c(Ca2+)+10-5] xV,V

为溶液体积]，恒温反应1.0 h后分离杂质沉淀得第 三净化液。 表 6 为 3 步净化液组成, 经 3 步净化后,

酸铁工艺研究[J].有色金属:冶炼部分,2019(4):73-77.[5] 赵光金，何睦，唐国鹏，等.废旧磷酸铁锂电池正极材料浸取及

液相中AP+残留质量分数为1.29x10-',Ca2+M量分数表6净化液的组成Table 6 Composition of purified solutionP(Li+)/(g'L-1)第一步净化13.5第二步净化13.2第三步净化12.5回收研究[J].电源技术,2019,43(3):442-444,452.[6]

王智娟，向兰.温度对湿法磷酸选择性除杂的影响[J].非金属

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