(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110988171 A(43)申请公布日 2020.04.10
(21)申请号 201911278142.3(22)申请日 2019.12.10
(71)申请人 广州广电计量检测（上海）有限公司
地址 201899 上海市嘉定区菊园新区环城
路2222号1幢J1555室
申请人 广州广电计量检测股份有限公司(72)发明人 严洪连 张兰兰 李支薇 钟琳
杨文宇 王华 林炼锋 (74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有
限公司 44245
代理人 宫爱鹏 裘晖(51)Int.Cl.
G01N 30/02(2006.01)G01N 30/06(2006.01)G01N 30/72(2006.01)
权利要求书1页 说明书7页 附图3页
G01N 30/86(2006.01)
CN 110988171 A(54)发明名称
一种(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的气质联用测定方法(57)摘要
本发明涉及化学检测领域，具体公开了一种(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的气质
(1)对待测样品进联用测定方法，包括如下步骤：
行萃取处理，萃取溶剂为甲苯或二氯甲烷，所得萃取溶液进行离心处理，再经滤膜过滤，得提取液；(2)对提取液进行气相色谱-质谱联用检测。本发明通过仪器分析参数的优化设定，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦可以在9min时间内得到对称的色谱分离峰。同时，本发明方法检测限低，精密度好，样品加标回收率高，满足塑料产品中(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的测试要求。
CN 110988171 A
权 利 要 求 书
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1.一种(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的气质联用测定方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)对待测样品进行萃取处理，萃取溶剂为甲苯或二氯甲烷，所得萃取溶液进行离心处理，再经滤膜过滤，得提取液；
(2)对提取液进行气相色谱-质谱联用检测，其中气相色谱条件为：色谱柱：安捷伦DB-5HT；升温程序：初始70～120℃，保持1～5min，以5～30℃/min的速率升至280～320℃，保持0.5～2min；进样口温度：250～300℃；进样模式：分流，分流比(10～50):1；进样量：0.8～1.2μL；流量：0.5～2.0mL/min；
质谱条件为：离子源温度：220～240℃；传输线温度：260～320℃；电离方式：EI；溶剂延迟时间：2～6min；采集模式：SCAN和SIM；SCAN质量扫描范围(m/z)：50～500；SIM离子(m/z)：147,148,119。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分流比(20～40):1。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述气相色谱条件为：升温程序：初始100℃，保持1min，以20℃/min的速率升至300℃，保持0.5min；进样口温度：290℃；进样模式：分流，分流比30:1；进样量：1μL；载气：氦气，纯度≥99.999％；流量：1.2mL/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述质谱条件为：离子源温度：230℃；传输线温度：290℃；电离方式：EI；溶剂延迟时间：3min；采集模式：SCAN和SIM；SCAN质量扫描范围(m/z)：50～500；SIM离子(m/z)：147,148,119。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述色谱柱的长度15～30m，膜厚0.1μm，内径0.25mm。
6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的方法，所述萃取为超声萃取。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述超声萃取条件为：超声功率为280～520W，萃取温度为50～70℃，萃取时间为50～70min。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述萃取温度为60℃，萃取时间为60min。9.根据权利要求1或2或3或4或5所述的方法，其特征在于，所述离心处理条件为：转速10000±2000r/min，离心1～2min。
10.根据权利要求1或2或3或4或5所述的方法，其特征在于，所述滤膜的孔径为0.22μm。
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说 明 书
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一种(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的气质联用测定
方法
技术领域
[0001]本发明涉及化学检测领域，尤其涉及一种(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的气质联用测定方法。
背景技术[0002](2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)，是一种白色或奶油色粉末，易溶于丙酮、甲醇、乙腈、乙醚等有机溶剂，其基本信息见表1。(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦是一种自由基型光引发剂，在350～400nm波长范围内都有光吸收，经光照后可生成苯甲酰和膦酰基两个均能引发聚合的自由基，因此光固化速度快。作为一种重要的中间体，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦常用于紫外固化涂料、印刷油墨、光固化树脂、塑料光稳定剂、光导纤维涂料等领域。虽然其具有性能好、经济、适应性广等优点，但其作为潜在的内分泌干扰物，可能具有持久性或高持久性、生物累积性的毒性，其可能产生的危害已经引起了高度关注。
[0003]表1(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的基本信息
[0004]
可见，建立合适的方法对产品中(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的含量进
行测定是十分有必要的。然而目前对于其研究集中在合成及应用领域，关于TPO在产品中残留的检测罕有报道。如(1)刘兰，《(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基膦氧化物的合成及光引发性能测试》；(2)李艳，王婷婷，周丽丽，等，《酰基氧化膦型光引发剂的合成及应用进展》；(3)《一种2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法》，申请号：201510875937.8；(4)《一种高效、可循环合成2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的方法》，申请号：201710017132.9；(5)《2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法》，申请号：201811262125.6。
发明内容
[0006]本发明的目的在于提供一种用于产品中(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦含量的检测方法。通过前处理和仪器分析技术分析产品中目标化合物的含量：采用气相色谱分流模式，在全扫描和特征离子扫描模式下进行定性定量分析，为该物质的检测提供技术支持。
[0007]本发明目的通过以下技术方案实现：
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[0005]
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说 明 书
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一种(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的气质联用测定方法，包括如下步
骤：
(1)对待测样品进行萃取处理，萃取溶剂为甲苯或二氯甲烷，所得萃取溶液进行离
心处理，再经滤膜过滤，得提取液；[0010](2)对提取液进行气相色谱-质谱联用检测，其中[0011]气相色谱条件为：[0012]色谱柱：安捷伦DB-5HT；升温程序：初始70～120℃，保持1～5min，以5～30℃/min的速率升至280～320℃，保持0.5～2min；进样口温度：250～300℃；进样模式：分流，分流比(10～50):1；进样量：0.8～1.2μL；流量：0.5～2.0mL/min；[0013]质谱条件为：[0014]离子源温度：220～240℃；传输线温度：260～320℃；电离方式：EI；溶剂延迟时间：2～6min；采集模式：SCAN和SIM；SCAN质量扫描范围(m/z)：50～500；SIM离子(m/z)：147,148,119。
[0015]优选地，所述分流比(20～40):1。[0016]优选地，所述气相色谱条件为：升温程序：初始100℃，保持1min，以20℃/min的速率升至300℃，保持0.5min；进样口温度：290℃；进样模式：分流，分流比30:1；进样量：1μL；载气：氦气，纯度≥99.999％；流量：1.2mL/min。[0017]优选地，所述质谱条件为：离子源温度：230℃；传输线温度：290℃；电离方式：EI；溶剂延迟时间：3min；采集模式：SCAN和SIM；SCAN质量扫描范围(m/z)：50～500；SIM离子(m/z)：147,148,119。[0018]优选地，所述色谱柱的长度15～30m，膜厚0.1μm，内径0.25mm。[0019]优选地，所述萃取为超声萃取。[0020]优选地，所述超声萃取条件为：超声功率为280～520W，萃取温度为50～70℃，萃取时间为50～70min。[0021]优选地，所述萃取温度为60℃，萃取时间为60min。[0022]优选地，所述离心处理条件为：转速10000±2000r/min，离心1～2min。[0023]优选地，所述滤膜的孔径为0.22μm。[0024]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：[0025](1)本发明建立了一种GC-MS法测定塑料产品中(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的分析测试方法。通过仪器分析参数的优化设定，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦可以在9min时间内得到对称的色谱分离峰，相比其它萃取溶剂，用甲苯作萃取溶剂时，受到的基质干扰较小，分离效果最优。[0026](2)本发明分析测试方法检测限低，精密度好，样品加标回收率高，满足塑料产品中(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的测试要求。在1～20mg/L的浓度范围内相关系数达到0.9997；检出限和定量限值都较低，分别仅为0.16mg/L和0.55mg/L；相对标准偏差小于1.5％；样品平均加标回收率为90.9％～109.1％。附图说明
[0027]图1为实施例1中不同溶剂的萃取效率图。
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[0009]
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说 明 书
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图2为分流比为20:1的(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦色谱峰(a)及曲线
的线性关系(b)图。
[0029]图3为分流比为30:1的(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦色谱峰(a)及曲线的线性关系(b)图。
[0030]图4为分流比为40:1的(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦色谱峰(a)及曲线的线性关系(b)图。
[0031]图5为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的总离子流色谱图。[0032]图6为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的标准工作曲线。
具体实施方式
[0033]下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。[0034]主要仪器和试剂[0035]气相色谱：Thermo Trace 1300Series；质谱：Thermo ISQ QD-300，美国赛默飞世尔科技公司；[0036]色谱柱：DB-5HT(长度15m，膜厚0.1μm，内径0.25mm)，美国安捷伦公司；[0037]超声波清洗器：2300HT，上海安谱科学仪器有限公司；[0038]精密电子分析天平：XA205DU型，感量为0.1mg，瑞士梅特勒公司；[0039]漩涡混合器：XW-80A，上海精科实业有限公司；[0040]台式高速离心机：H1650，长沙湘仪离心机仪器有限公司；[0041](2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦标准物质：纯度≥98.0％，上海安谱科学仪器有限公司；[0042]甲苯、二氯甲烷、正己烷、甲醇、乙腈和丙酮(HPLC级，美国Sigma公司)。[0043]实施例1[0044]1、萃取溶剂的选择
[0045]实验中分别采用了甲苯、二氯甲烷、正己烷、甲醇、乙腈和丙酮作为萃取溶剂比较萃取效率。结果如图1所示，正己烷、甲醇、丙酮和乙腈的萃取效率均低于60％，不能满足测试要求。而二氯甲烷和甲苯的萃取效果较好，其中二氯甲烷的萃取效率大于70％，甲苯的萃取率更是接近90％，因此，综合考虑选择甲苯作为萃取溶剂。[0046]2、气相分流模式的优化
[0047]为了有效的对(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦进行分离，实验中对分流模式的条件研究：当采用不分流模式时，虽然低浓度下(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦有高的响应值，但是拖尾现象严重。因此考虑分流模式来改善拖尾现象，分别选择分流比20:1,30:1和40:1进行研究对比。结果表明，采用分流模式后，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦色谱峰后拖尾的现象得到了明显的改善，且峰型的对称性更好，同时其工作曲线的线性相关性也较不分流模式时更优。图2-4分别列出了分流比为20:1,30:1和40:1的TPO色谱峰及曲线的线性关系。从图中可以看出，当分流比为30:1时，可以得到更好的TPO色谱峰型及曲线的线性关系。[0048]3、色谱条件的选择
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对比研究了不同类别色谱柱的差异，选取了HP-5MS色谱柱、DB-5HT色谱柱分别进
行研究，结果发现，在相同的升温程序下，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦在HP-5MS色谱柱上没有出现目标化合物的色谱峰，而选用DB-5HT时，目标化合物在9min之内出峰，且色谱峰峰形对称，因此选择DB-5HT进行分析。同时，实验中将根据(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的沸点、极性等性质，设置进样口温度、升温程序、辅助加热温度等，通过方法的不断优化，确定了最终的分析测试条件如下：[0050]气相色谱法条件[0051]色谱柱：DB-5HT(长度15m，膜厚0.1μm，内径0.25mm)或等同；升温程序：初始70～120℃(保持1～5min)，以(5～30)℃/min的速率升至(280～320)℃(保持0.5～2min)；进样口温度：(250～300)℃；进样模式：分流，分流比(10～50):1；进样量：1±0.2μL；载气：氦气，纯度≥99.999％；流量：(0.5～2.0)mL/min。[0052]质谱条件
[0053]离子源温度：230±10℃；传输线温度：(260～320)℃；电离方式：EI；溶剂延迟时间：(2～6)min；采集模式：SCAN和SIM；SCAN质量扫描范围(m/z)：50～500；SIM离子(m/z)：147,148,119。[0054]实施例2[0055]1、一种GC-MS法测定塑料产品中(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的分析测试方法，包括如下步骤：
[0056]标准溶液的配制:用精密电子分析天平准确称取10mg(精确至0.1mg)(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦标准物质，加入10mL小烧杯中，用少量甲苯溶解，转移至10mL容量瓶中，用少量甲苯清洗烧杯两次一并转入容量瓶，用甲苯定容至刻度线，得到1000mg/L的高浓度储备液，然后逐级稀释配制标准工作曲线，浓度点分别为1,2,5,10,20mg/L。[0057]样品前处理：取代表性的塑料样品，剪碎，尺寸不大于2mm×2mm，称取1.0g(精确至0.1mg)样品，放入60mL反应瓶中，加10mL甲苯，盖紧后放入超声波清洗器对样品中的(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦进行超声萃取，超声功率为400W，设定温度60℃，萃取时间为60min。取出后冷却到室温，取萃取溶液进行离心处理，离心机转速为10000r/min，离心1min，之后用0.22μm滤膜过滤离心后的萃取液，装入进样小瓶，待分析用。[0058]气相色谱法条件：色谱柱：DB-5HT(长度15m，膜厚0.1μm，内径0.25mm)或等同；升温程序：初始温度100℃(保持1min)，20℃/min升温至300℃(保持0.5min)；进样口温度：290℃；进样模式：分流，分流比30:1；进样量：1μL；载气：氦气，纯度≥99.999％；流量：1.2mL/min。[0059]质谱条件：离子源温度：230℃；传输线温度：290℃；电离方式：EI；溶剂延迟时间：3min；采集模式：SCAN和SIM；SCAN质量扫描范围(m/z)：50～500；SIM离子(m/z)：147,148,119。
[0060]定性定量分析方法：根据仪器分析测试结果，通过气相色谱图和质谱图同时对(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦进行定性分析，通过质谱碎片离子(m/z)147,148,119响应值的峰面积，根据不同浓度标准品的响应值建立分析测试曲线，用外标法定量分析。[0061]2、检测结果[0062](2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的出峰情况
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图5是浓度为20mg/L的目标化合物在上述优化条件下的总离子流色谱图，可以看
出通过仪器分析参数的优化，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦在9min时间内得到对称的色谱分离峰，用甲苯作萃取溶剂时，受到的基质干扰较小，分离效果较优。[0064]标准工作曲线[0065]用甲苯将1000mg/L的储备液逐级稀释至1,2,5,10,20mg/L的系列工作溶液。以质量浓度X(mg/L)为横坐标，峰面积Y为纵坐标绘制标准工作曲线。从表2及图6给出的(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的标准工作曲线可以看出，在1～20mg/L的范围内，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的线性相关系数为0.9997，满足塑料样品中(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的测试要求。
[0066]表2(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的线性方程及相关系数
[0067]
方法检出限
[0069]在优化的分析测试条件下，对最低浓度的标准样品进行仪器分析，3倍和10倍信噪比(S/N)来确定的(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦检出限(LOD)和定量限(LOQ)，其检出限(LOD)和定量限(LOQ)分别为0.16mg/L和0.55mg/L，空白试验结果均小于方法检出限，充分满足塑料中(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的测试要求。[0070]加标回收与精密度实验[0071]取空白样品，剪碎，尺寸不大于2mm×2mm，分别添加1、5、20mg/L 3个水平浓度的储备液进行加标回收测定，每个加标水平平行测试3次(按上述样品前处理的方法进行)，结果见表3。从表3中可看出，在3种加标水平下，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦平均加标回收率为90.9％～109.1％，表明该测试方法准确度高；相对标准偏差不大于1.5％，表明该分析方法精密度高，因此该方法可以满足测试要求。
[0072]表3(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的回收率和精密度
[0068]
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实施例3
[0075]一种GC-MS法测定塑料产品中(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的分析测试方法，包括如下步骤：[0076]样品前处理：取代表性的塑料样品，剪碎，尺寸不大于2mm×2mm，称取1.0g(精确至0.1mg)样品，放入60mL反应瓶中，加10mL二氯甲烷，盖紧后放入超声波清洗器对样品中的(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦进行萃取，超声功率为400W，设定温度60℃，萃取时间为60min。取出后冷却到室温，取萃取溶液进行离心处理，离心机转速为10000r/min，离心1min，之后用0.22μm滤膜过滤离心后的萃取液，装入进样小瓶，待分析用。[0077]将上述待测样品上气相色谱-质谱联用仪进行定性定量测试，气相色谱和质谱条件与实施例1相同。图1中显示了用二氯甲烷对样品进行超声后测得的平均回收率。[0078]实施例4
[0079]一种GC-MS法测定塑料产品中(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的分析测试方法，包括如下步骤：
[0080]样品前处理方法与实施例1相同。[0081]气相色谱法条件：色谱柱：DB-5HT(长度15m，膜厚0.1μm，内径0.25mm)或等同；升温程序：初始温度100℃(保持1min)，20℃/min升温至300℃(保持0.5min)；进样口温度：290℃；进样模式：分流，分流比20:1；进样量：1μL；载气：氦气，纯度≥99.999％；流量：1.2mL/min。质谱条件与实施例1相同。图2为分流比为20:1时(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的色谱峰(a)及曲线的线性关系(b)图。[0082]实施例5
[0083]一种GC-MS法测定塑料产品中(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的分析测试方法，包括如下步骤：
[0084]样品前处理方法与实施例1相同。[0085]气相色谱法条件：色谱柱：DB-5HT(长度15m，膜厚0.1μm，内径0.25mm)或等同；升温
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[0074]
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说 明 书
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程序：初始温度100℃(保持1min)，20℃/min升温至300℃(保持0.5min)；进样口温度：290℃；进样模式：分流，分流比40:1；进样量：1μL；载气：氦气，纯度≥99.999％；流量：1.2mL/min。质谱条件与实施例1相同。图4为分流比为40:1时(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的色谱峰(a)及曲线的线性关系(b)图。
[0086]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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说 明 书 附 图
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图2
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说 明 书 附 图
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图3
图4
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图5
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