改性粉煤灰处理含磷废水的探索研究

改性粉煤灰处理含磷废水的探索研究

闫春燕 伊文涛

（枣庄学院化学化工系，山东 枣庄 277160 ）

取得了良好的吸附效果。探讨了吸附接触时间、改性粉煤灰投加量、磷初始浓摘 要 通过对粉煤灰进行改性处理来吸附含磷废水中的磷，

度、pH值和温度等因素对除磷效果的影响。结果表明，对于50mg/L的含磷废水，在室温，pH值4~10范围内，当水灰比为100∶3时，吸附20min后磷的去除率可达99%以上，净化后的污水中磷含量达国家一级排放标准的要求。吸附等温线拟合结果表明，该吸附过程可用Langmuir吸附等温式来描述，吸附过程以化学吸附为主。

关键词 改性粉煤灰 含磷废水 吸附

X703;TM628 文献标识码：A 文章编号：1000-8098(2009)06-0061-04中图分类号：

Investigation on Treatment of Phosphate-containing Waste Water by Modifi ed Fly Ash

Yan Chunyan Yi Wentao

(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Zaozhuang University, Zaozhuang, Shandong 277160)

Abstract The adsorption of phosphate from simulated phosphate-containing waste water by modifi ed fl y ash was studied in this paper, and the good effect was achieved. Factors infl uencing the removal rate of phosphate such as contact time, dosage of modifi ed fl y ash, phosphate initial concentration, pH value and temperature were investigated. It was found that the removal rate of phosphate could reach over 99% under the conditions of pH range 4~10, room temperature, phosphate initial concentration of 50mg/L, the water to ash ration of 100∶3 with the adsorption time of 20min. And the phosphate content in the purifi ed water can reach the level of national discharge standard. The fi tting results showed that the adsorption process could be described by Langmuir isotherm, and the adsorption process was mainly controlled by chemical adsorption.

Key words modifi ed fl y ash phosphate-containing waste water absorption

磷是一种活泼元素，在自然界中主要以磷酸盐的形式在地表水和地下水中出现。水体中的磷主要来源于农业化肥及水土流失、工业废水和养殖废水、生活污水等[1]。水华和赤潮的出现越来越频繁，水体富营养化问题引起了社会的普遍关注。而磷被认为是水体富营养化的重要控制因素，降低或去除水体中的磷是防治水体富营养化的有效措施，含磷废水的处理迫在眉睫。国家标准GB9878-1996规定污水中的磷含量低于1mg/L时符合二级排放标准，低于0.5mg/L符合一级标准[2]。

在废水处理中，除磷的方法有很多种，其中生物法和化学法比较成功，但其仍然存在着处理成本高、易造成二次污染等问题。粉煤灰是热电厂燃煤锅炉排放的固体废弃物，其长期堆放，不仅占用了大量耕地，而且污染环境[3]。由于其含有大量Al、Si等活性点（成分与煤矸石相似），能与吸附质通过化学键结合，因而具有一定的吸附性能，有时甚至可以代替活性炭、硅胶等作为专用吸附剂[4]。利用粉煤灰或煤矸石处理废水引起了人们的普遍关注，张占营等利用改性煤矸石，樊学娟等利用改性粉煤灰处理含铬废水，

收稿日期：2009-09-04

取得了良好的吸附效果[5~8]。徐国想等利用粉煤灰沸石处理含磷废水，磷去除率可达90%[9]。因此利用粉煤灰处理含磷废水不仅处理成本低、耗能少，还可使固体废弃物得到有效的利用，达到“以废治废”的目的。本实验通过对粉煤灰酸法改性，将其应用于模拟含磷废水的处理，取得了良好的效果。1 实验部分

1.1 实验原料 实验所用粉煤灰取自华电国际十里

泉发电厂粉煤灰开发公司的Ⅱ级粉煤灰，组成成分(wt%)为：SiO2，54.33；Al2O3，27.00；Fe2O3，10.33；CaO，6.37；MgO，0.94；其它，1.03。（上海1.2 主要仪器设备 722N型可见分光光度计精密科学仪器有限公司）；JB-2型恒温磁力搅拌器（上海雷磁新泾仪器有限公司）；pHS-2F精密酸度计（上海虹益仪器仪表有限公司）；202-1型电热恒温干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）。

磨1.3 改性实验 粉煤灰在150℃下烘干至恒重，细，过120目筛，备用。将上述粉煤灰与2mol/L的硫酸溶液按150g粉煤灰对100mL硫酸的比例进行混合，在室温下搅拌浸泡4h，静置12h后过滤，水洗至pH值为中性，然后在105℃下烘干，即得改性粉煤灰。- 61 -

第32卷第6期 非金属矿 2009年11月

其改性原理在于[10]：粉煤灰中含有大量的Fe、Al、Ca等成分，在与硫酸的反应中，它们被溶解出来，破坏了其有序结构，使粉煤灰表面及内部形成较多的孔隙，比表面积增加，增大了表面活性，从而增大了其吸附能力。

1.4 实验方法 称取一定量的磷酸二氢钾(KH2PO4)溶于水，配成一定浓度的溶液，作模拟含磷废水。准确移取50mL一定浓度的模拟废水于250 mL磨口锥形瓶中，加入一定量的改性粉煤灰，于一定温度下搅拌一定时间后，静置，取上清液采用钼锑抗分光光度法测定磷的浓度[11]，并计算吸附率（K）和吸附量（q）。

K=(c0-c)/c0×100% ⑴

q=V (c0-c)/W ⑵吸附前溶液中的质量浓度，mg/L；吸附后式中：c，c0，废溶液中的质量浓度，mg/L；吸附剂干重，g；溶W，V，液体积，L。 2 结果与讨论

2.1 粉煤灰改性前后吸附效果比较 分别取不同质

量W的改性粉煤灰和未改性的原灰处理50mL浓度为50mg/L的含磷模拟废水，室温下搅拌相同的时间后，取样分析其中磷的浓度并计算其吸附率，结果见图1。

图2 粉煤灰投加量对去除率的影响

2.3 pH值对除磷效果的影响 以HCl和NaOH作溶液pH值调节剂，称取1.5g粉煤灰六份于250mL锥形瓶中，分别加入pH值为2、4、6、8、10、12的含磷50mg/L的溶液50mL，在磁力搅拌器上搅拌30min后，清液用钼锑抗分光光度法测磷含量，并计算去除率，结果见图3。

图3 pH值 对去除率的影响

由图3 可知，随pH值的升高，溶液中磷的去除率陡然增加，当pH值达到4时，磷的去除率可达98%以上，之后pH值升高，磷的去除率不再发生明显的变化，即在pH值为4~10之间，磷的去除率稳定在99%左右，不再随pH值的变化发生明显的变化。这可能是由于在强酸性条件下，磷的存在形态受pH值的影响较大，从而影响了其去除率。综合考虑选择pH值为中性的磷溶液进行下面的实验。

图1 粉煤灰改性前后吸附效果比较

由图1可知，经酸法改性后的粉煤灰对磷的吸附率远比未经改性原灰高。故以下实验均采用改性粉煤灰作吸附剂。

2.2 粉煤灰投加量对除磷效果的影响 称取不同质量的粉煤灰0.50g、0.75g、1.00g、1.25g、1.50g、1.75g、2.00g 7份于锥形瓶中，然后加入50mL含磷质量浓度为50mg/L的溶液，置于磁力搅拌器上搅拌30min后，清液用钼锑抗分光光度法测磷的含量并计算吸附率，结果见图2。

由图2 可知，水中磷的去除率随粉煤灰投加量的增加而升高，对于50mL含磷浓度为50mg/L的溶液，当粉煤灰投加量为1.5g以上时，磷的去除率变化不再明显，此时，溶液中的磷浓度低于0.5mg/L，达国家污水排放一级标准。以下选用水灰质量比为100∶3进行下面的实验。

- 62 -

2.4 接触时间对磷去除率的影响 称取粉煤灰8份

各1.5g于锥形瓶中，分别加入50mL含磷质量浓度为50mg/L的中性溶液中，在室温条件下分别搅拌10min、20min、30min、40min、50min、60min、120min、240min后，取上部清液测磷含量并计算去除率，结果见图4。

图4 接触时间对去除率的影响

由图4可知，该吸附过程的吸附速率总体较快，吸附接触20min以后，磷的去除率达99%，之后随时间的延长，磷的去除率几乎不再发生变化。说明

第32卷第6期 非金属矿 2009年11月

20min以后，吸附几乎达到吸附平衡，选择20min作为接触时间进行以下实验。

2.5 磷初始浓度对去除率的影响 称取粉煤灰7份各1.5g于250mL锥形瓶中，分别加入50mL含磷初始质量浓度为20mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、80mg/L、100、120mg/L的中性模拟废水，在室温条件下，置于磁力搅拌器上搅拌20min，取上层清液测磷含量，计算磷的去除率，结果见图5。

吸附平衡后，静置，取上清液离心，取样测定磷的平衡质量浓度和粉煤灰的平衡吸附量。对实验结果分别进行Freundlich吸附等温模型拟合和Langmuir吸附等温模型拟合[12]。

Freundlich吸附等温式：

lgqe=lgk+1/nlgce ⑶ Langmuir吸附等温式：

ce/qe=1/ab+1/a×ce ⑷

式中：mg/g；qe为平衡吸附量，ce为平衡质量浓度，mg/L；k、n、a、b为与吸附有关的常数。

将得到的实验数据按以上两式进行线性拟合。结果显示：Langmuir吸附等温式拟合的线性相关系数(0.9990)较Freundlich吸附等温式的拟合线性相关系数(0.9742)要高，说明改性粉煤灰对磷的吸附符合

图5 磷初始浓度对去除率的影响

由图5可知，当改性粉煤灰加入量一定时，随着溶液中磷初始质量浓度的增加，粉煤灰对其吸附率呈下降趋势，当磷的质量浓度低于50mg/L时，改性粉煤灰对其吸附效率高，在99%以上。这主要是由于粉煤灰吸附容量有限，随着磷初始质量浓度的增加，在固定的饱和吸附容量下，吸附逐渐达到饱和，故吸附率逐渐下降。故本实验选择磷初始质量浓度为50mg/L。

2.6 温度对去除率的影响 称取粉煤灰5份各1.5g于锥形瓶中，分别加入50mL含磷质量浓度为50mg/L的中性溶液中，水浴温度分别为15℃、20℃、25℃、35℃、45℃，搅拌20min，取上层清液用钼锑抗分光光度法测磷含量并计算其去除率，结果见图6。

Langmuir模型。Langmuir模型的拟合结果见图7。

ce/qe /(g/L)平衡浓度ce /(mg/L)

图7 Langmuir吸附等温式

拟合回归方程为：线性相ce/qe=0.2231+0.4836ce，关系数为0.9990。因此，改性粉煤灰对磷的吸附应是以化学吸附为主。

3 结论

1.粉煤灰经酸性改性后较未改性前对磷的吸附效果要好。

2.对影响该吸附过程的条件研究结果表明：室温，pH值中性条件下，对50mL含磷质量浓度为50mg/L的模拟废水，当改性粉煤灰投加量为1.5g，吸附时间为20min时，磷的去除率可达99%以上，出水磷含量达国家污水排放一级标准。

3.对该吸附过程的吸附等温线研究表明，

图6 温度对去除率的影响

由图6可知，在室温以下，磷的去除率随温度的升高而逐渐增大，这可能是由于温度的升高促进了离子的扩散，从而促进了磷的去除；25℃以后随温度的升高，去除率略有增大，但变化不再明显，磷的去除率基本稳定在99%以上，此时出水中磷浓度可达国家污水排放一级标准。从节约能耗方面考虑，选择室温25℃进行该处理过程。

将1.5g改性粉煤灰加2.7 吸附等温线 在室温下，

入50mL不同浓度的含磷模拟废水中，中性条件下达

- 63 -

Langmuir吸附等温式可很好的描述该吸附过程，该吸附过程以化学吸附为主。参考文献：

[1] 汪大翚，徐新华，宋爽. 工业废水中专项污染物处理手册[M]. 北京：化学工业出版社，2001：200.

[2] GB9878-1996. 污水综合排放标准[S]. 中华人民共和国国家标准， 1996.

[3] 陈有治，丁庆军，徐瑛. 粉煤灰的改性及应用研究[J]. 武汉理工大学学报，2001，23(11)：19-23.

（下转第66页）

第32卷第6期 非金属矿 2009年11月

qe=0.5648Ce0.3896

改性海泡石0.5g，2.3 吸附动力学 在pH值为6时，

氯苯溶液为15mg/l，体积为50mL的条件下，进行吸附动力学试验，在室温下分别震荡5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、120min，做改性海泡石吸附氯苯平衡试验，结果见图5。

表2 改性海泡石吸附氯苯动力学参数

实验值

一级动力学方程

R2

二级动力学方程

qec /(mg/g)k2/(g·mg-1·min-1)1.302

0.08402

R20.9965

qe /(mg/g)qec /(mg/g)k1/(min-1)1.207

0.9475

0.049050.9526

qe，qec ，k1，注：平衡吸附量，mg/g；拟合平衡吸附量，mg/g；一级吸k2，附速率常数，min-1；二级吸附速率常数，g·mg-1·min-1。

苯动力学方程数据进行一级动力学方程和二级动力学方程模型拟合，速率常数k1、k2分别为0.04905和0.08402，拟合平衡吸附量qec分别为0.9475和1.302，两者线性相关系数R2分别为0.9526和0.99665，两者对比分析可得，二级动力学方程模型线性相关系数R2 大于0.99，改性海泡石吸附氯苯二级动力学模型比一

图5 吸附容量随时间变化曲线

对图5中试验数据进行计算和分析，可得到不分别用同时间下，改性海泡石吸附氯苯吸附量qt，Lagergen一级速率方程lg(qe-qt)=lgqe-k1t/2.303和二级吸附动力学方程t/qt=1/(k2qe2)+t/qe对试验数据进行拟合，可得图6和图7。

级动力学模型有更好的回归效果。因此，改性海泡石吸附氯苯动力学模型，相比较之下更符合二级动力学模型，其拟合方程为t/qt=0.768t+7.0204。

3 结论

经酸热改性的海泡石吸附氯苯废水，在pH值为6~7，振荡1h条件下，氯苯去除率可达80%左右。同时，改性海泡石吸附氯苯过程用Freundlich吸附等温方程式进行拟合，吸附等温方程为qe=0.5648Ce0.3896，

1g(qe-q)其线性相关系数R2为0.9927，大于0.98，说明改性海泡石吸附氯苯为表面不均匀吸附。其吸附动力学方程经拟合得知，符合二级反应动力学模型，线性相关系数R2为0.9965，拟合方程为t/qt=0.768t+7.0204。

图6 海泡石吸附氯苯一级动力学方程图

参考文献：

[1]王玉芬，张肇铭，胡筱敏. 含氯苯类化合物废水处理技术研究进展[J].工业安全与环保.2006，32(3)：37-39.

[2] 胡忠于，罗道成，易平贵，等. 改性海泡石对电镀废水中Pb2+、Cu2+、Cd2+的吸附[J].材料保护，2002，35(5)：45-47.

[3]张晴，陈勇. 海泡石对有机染料吸附作用的研究[J].青岛大学学报，1995，8(2)：73-76.

图7 海泡石吸附氯苯二级动力学方程图

由图6、图7和表2分析，对改性海泡石吸附氯（上接第63页）

[4] 刘稀波. 粉煤灰在废水处理中的应用[J].环境工程，1993，11(6)：37-39.

[5] 张占营，李冬.改性煤矸石吸附Cr(VI)的研究[J].非金属矿，2007，30(1)：53-56.

[6] 樊学娟，王淑勤，佟巍，等. 改性粉煤灰处理含铬废水的研究[J]. 环境污染治理技术与设备，2003，4 (12)：36-39.

[7] 尹国勋，王亮亮，杨寅.粉煤灰处理Cr6+废水的试验研究[J]. 环境科学与技术，2008，31(11)：127-129.

[8] 罗峥，何婵.粉煤灰微波改性及其对含铬废水的吸附性能[J]. 洁净煤技术，2008，14(4)：100-103.

[4] 高廷耀，范瑾初，向阳. 蒙脱土和海泡石对水中苯、甲苯和乙苯的吸附研究[J]. 同济大学学报，1993，21(21)：139-143.

[9] 徐国想，潘碌亭，阎斌伦，等. 粉煤灰沸石处理含磷废水的研究[J]. 水利渔业，2008，28(4)：103-104.

[10] 李国斌，杨明平.粉煤灰活性炭处理含铬电镀废水[J]. 材料保护，

2004，37(12)：47-49.

[11] 《水和废水监测分析方法》编委会. 水和废水监测分析方法（第四

版）[M]. 北京：中国环境科学出版社，2002：246-248.

[12] 近藤精一，石川达雄，安部郁夫（著），李国希（译）. 吸附科学[M].

北京：化学化工出版社，2005：35-38.

- 66 -