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蔬菜表面农药残留可见-近红外光谱探测与分类识别研究

来源:个人技术集锦
第3 2卷,第5期 2 0 1 2年5月 光谱学与光谱分析 Spectroscopy and Spectral Analysis Vo1.32,No.5,pp1230—1233 May,2012 蔬菜表面农药残留可见一近红外光谱探测与分类识别研究 陈 蕊,张 骏 ,李晓龙 烟台大学光电信息学院,山东烟台264005 摘要利用在600 ̄1 100 nm波段范围内可见一近红外反射光谱分析技术,对常见的高残留农药在绿色植 物活体上的无损检测进行了研究。首先将采集到的漫反射光谱数据进行小波变换提取光谱特征,然后再利 用主成分分析方法进一步对光谱特征进行分析,最后把这些光谱的前两个主成分得分作为神经网络的输入 信息,建立_『多神经元的神经网络感知器。对农药残留检测的结果表明,该方法可有效甄别农药残留和种 类,识别得到较好的分类效果。总之,该研究为蔬菜和瓜果表面的农药残留快速无损检测和识别提供了一条 新途径。 关键词农药残留;可见一近红外光谱;小波分析;主成分分析;神经网络感知器 文献标识码:A DOI:10.3964/j.issn.1000—0593f2012)05—1230—04 中图分类号:0433;0438 引 言 随着农业生产的迅猛发展,农药在蔬菜等农作物病虫害 的综合防治中具有 叮替代的作用。但是,近些年来,由于 1实验部分 1.1农药样品 选择了4种农药作为研究目标:氯氰菊酯、辛硫磷乳油、 农药大量和不合理的使用,蔬菜中农药残留对人体健康的危 害屡次发生,由于使用高毒农药或禁用农药引起的中毒事件 乐果乳油和敌敌畏,这些农药均是目前普遍使用的高效、低 毒农药,具有一定的代表性。 (1)氯氰菊酯:有效成分含量为4.5 ,采用纯净水配制 成1:20的溶剂。 也频繁发生,蔬菜的农药残留问题引起了政府和科研部门越 来越多的重视。尤其是我国加入r WTO后,农药残留不仅 制约着我网人民的乍活质量,而且影响了我国蔬菜的出口, 从而多方【白i制约着我困农业生态效益及经济效益的提高,因 (2)辛硫磷乳油:有效成分含量为45%,采用纯净水配 制成1:20的溶剂。 (3)乐果乳油:有效成分含量为40 ,采用纯净水配制 成1:20的溶剂。 (4)敌敌畏:有效成分含量为80 ,采用纯净水配制成 l:20的溶剂。 1.2绿叶样品 此建立一套简便、快速、灵敏的蔬菜表面农药残留的检测方 法势存必行。 日前,对农药残留检测的现行方法大都耗时长、速度 慢,检测费用高,而且是破坏性的检测。基于近红外一可见光 谱分析的尤损检测具有快速、简便、绿色、在线检测等特点, 用于农药残留l尢损检测有很大的实用价值。根据各地蔬菜市 场的农药检测结果显示,农药污染较为严重的有白菜,芹 菜、韭菜、油菜等叶菜类蔬菜 1]。本工作采用近红外一可见光 漫反射光纤传感技术,选取野外未经任何农药污染的绿色植 在野外选取同一种类的绿色植物活体长势相似的若干绿 叶,作为试验样品,实验前将全部实验样品用棉签蘸涂清水 清洗表面污垢残留,待表面自然干燥后,将样品随机分成4 份,每份4O个样品,分别进行以下操作(均匀涂抹只针对全 部样品的叶子的下半部分;上半部分不做任何处理,用于作 为参考背景)。 (1)第一份样品均匀涂抹1:20浓度的氯氰菊酯农药样 品; 物活体的叶子为载体,以常用农药为研究对象,开展了近红 外可见光谱技术的蔬菜中的农药残留的快速检测识别方法 的探索性研究,为实现对蔬菜表面农药残留的无损快速检测 和识别技术提供理论依据。 收稿日期:2011-10—12。修订日期:2012—01—20 基金项目:圈家自然科学基金项目(69807003)和山东省自然科学基金项目(ZR2011FM007)资助 作者简介:陈蕊,女,1985年生,烟台大学光电信息学院硕士研究生 e—mail:jzhang@ytu.edu.cn e-mail:chenruisky@126.corn *通讯联系人 第5期 光谱学与光谱分析 l231 (2)第二份样品均匀涂抹1:20浓度的辛硫磷农药样品; (3)第三份样品均匀涂抹1:2O浓度的氧化乐果农药样 品; 析[2]通过调节尺度因子,将原始信号印( )( 一1,2,…,N) 分解成某尺度的锐化信号( ( ),dz( ),…,d ( ))和平滑 信号(cl(n),c2(n),…,cN( ))。本实验的分析采取了Dau— (4)第四份样品均匀涂抹1:2O浓度的敌敌畏农药样品。 1.3光谱的获取 实验使用了avantes公司Avaspec-2048TEC热电制冷光 纤光谱仪,测定波长范围600 1 100 nlTl,为了更好地实现 野外探测的目的,采用自然光作为光源,自然光射到载物板 bechies5滤波器,提取各个尺度下的细节信息l_3]。 2.4主成分分析 将重构小波信号系数进行使用主成分(PCA)分析,这样 不仅根本上消除了光谱多重共线性的影响,而且光谱数据维 数降低,降低了模型的复杂性。本实验数据的前5个主成分 上样品表面,反射光通过光纤探头收集后由与光谱仪配套光 纤输入到光谱仪,并利用配套的AvaSoft-Basic标准版软件 的解释能力分别为62.67 ,29.23 ,2.78 ,0.99 和 0.24 ,可见,前2个主成分累计可信度已达91.9 ,仅用 进行采样,采用Matlab2008.a软件。 将光纤光谱仪选择在光谱图模式下显示数据,设置探测 器积分时间为100 ms,平均扫描3次,扫描光谱的波长间隔 为0.28 Din,光谱平滑数为3。收集探头置于样品的上方,距 离样品表面6 mm,每个样品上分别在叶子样品的表面(上表 面和下表面)采集两幅光谱图,其中下表面是含有涂抹农药 层的,上表面是清理残留污垢后不做任何处理的,考虑到是 在自然光的条件下测量,测得的强度随时间的变化更大, 云、雾等都会带来很大的波动的影响较大,先测得含有待测 农药的叶子下半表面的光谱,然后及时测得对应叶子上半表 面的光谱数据,将所有样品的光谱图数据以Excel的形式导 出。 2数据处理 2.1背景扣除 农药的特征光谱总是在新鲜绿叶表面作为背景测得的, 也就是说探测器测得的总是目标和背景的复合光谱,一般情 况下残留农药光谱相对背景的大小约占1%或更低。因此, 必须从复合光谱中扣除背景才能得到真正有用的目标特征 谱。将同一片叶子的上、下表面分别平均扫描三次,然后将 其下表面的平均谱减去上表面的平均谱,得到的就是我们所 要的目标特征光谱,即农药样品的光谱。这样做的目的是一 方面可以减少因环境、天气条件变化引起的测量误差,另一 方面在同一片叶子上测得的光谱很大程度上避免了因叶子新 旧程度不同造成光谱的异同。 2.2数据规范化[0] 所有样品采用了极差标准归一化的方法,样品中每个特 征的最大值与最小值之差成为这个特征的极差,即 Ri—max:yo ——minx ̄ 利用极差把扣除背景的光谱数据标准化,变换公式为 一—■ 一 一兰二 采用规范化处理实验数据,可有效地减少样品之间由于各种 因素(样品本身除外)引起的强度起伏变化,为后续的识别工 作提供更为可靠的数据源。 2.3小波滤波预处理 为了更好的增强目标光谱特征,减少噪声的干扰,本文 中应用了小波变换多分辨分析方法进行滤波。多分辨率分 前2个主成分就可有效地反映原来变量的信息量。 3感知器神经网络的构建 1958年美国Frank Rosenblatt提出了一种有导师学习、 具有单层计算神经元的神经网络,称为Perceptron,即感知 器。它是神经网络用来进行模式识别的最简单模型,属于前 馈神经网络类型,主要思想是根据感知器神经元变换函数、 隐层数以及权值调整规则的不同,形成具有各种功能特点的 神经网络。本工作应用的感知器由输入层(也称感知层)和感 知器层两层。 假设输入层有 个节点,感知器层有 个节点,那么第 P个训练样本Xp一[z ,Xp。,…, ],对应的期望输出为 一[ ,do ,…, ]。用t表示学习步的序号,t一0时 学习前的初始状态,网络中第J个神经元的各权值的初始化 分别为: (O), (O),…, (O); 各节点的实际输出为: (£)一sgnEVgTj( ) ]; 各节点对应的权值:w,( +1)一 (£)+ 一 o ( )] (叩为学习率),通过反复地对感知器进行仿真和学 习,最终得到最优的网络权值和阈值,使输出实际和期望更 大程度地吻合。 4结果与分析 4.1数据预处理结果与分析 图1所示是从每份样品随机抽取的一个样品所测到的原 始光谱图,从图中可看出,这些农药在绿叶残留在自然光条 件下测得的光谱大致趋势相同,并且在600~700和930~ 1 100 nrn的波长范围内,光谱重叠严重,波段光谱变化微 小,各样品无法区分开来,不利于后期的模式识别。故在后 期的光谱预处理中,选取在波长为690 ̄930 nln之间的光谱 数据先对其进行统一归一化,然后进行光谱“相减”扣除背 景,得到所谓的“目标光谱”。 图2为扣除背景后的氯氰菊酯光谱,从图中可以看到由 于各种干扰的存在,很难直观看出残留农药光谱的轮廓特 征。故将“目标光谱”实施Daubechies5滤波器多尺度小波分 析,对提取的各个尺度下的近似逼近信息进行重构。图3是 氯氰菊酯光谱小波分解的第6阶信号,图2和图3相比较容 易看出,图3的重构不仅消去了信号的高频噪声,而且反映 了各个样品的光谱的内在特征,提取了光谱的轮廓特征,突 1232 出了光谱的特征峰。 ∞ ∞ ∞ 如 ∞ 4 3 3 2 2 l l 叽。 ∞ 如 0 光谱学与光谱分析 第32卷 口 鲁U s1最L0U c;=2  m ∞ O O :兮 m 600 700 800 90o l 0o0 1 10O Wavelength/irm Fig.1 The original spectra of pesticide samples 口:Cypermethrin;b:Phoxim;c:Greethoate;d:Dichlorvos ∞ §0U O O 0 O O O O O O O 0 堰" M n¨m∞∞ 7oo 750 800 850 900 Wavelength/irm Fig.2 Background subtraction of cypermethrin pesticide spectra Wavelength/nm Fig.3 Reconstructed information of cypermethrin 然后利用相同的滤波器,分解相同的阶数,分别对辛硫 磷、氧化乐果、敌敌畏进行小波滤波,提取了光谱的轮廓特 征,如图4、图5、图6所示,从这些图中可以看出个样品轮 廓大不相同,且特征峰出现的位置也不同,体现出不同样品 的内在差异,减小了误判率。 70o 750 800 850 900 Wavelength/nm Fig.4 Reconstructed information of phoxim O.14 O.12 0・1 们 lo.0 0.O6 0.04 700 750 800 850 Wavelength/nm Fig.5 Reconstructed information of omethoate O.14 0.12 O.1O o.08 U 0.06 0.04 0.O2 7o0 750 800 850 900 Wavelength/nm Fig.6 Reconstructed information of dichlorvos 4.2模式分类结果与分析 对于简单的两类分类问题,单层感知神经元解决起来得 心应手,本工作中要解决的是将输入矢量分为四类相对复杂 的问题,只有增加网络的神经元数目、以及网络的规模和训 练时间,才能达到预期的目的。采用的是利用两个输入、含 有两个神经元的神经网络[4],即将重构各个样本光谱数据小 波系数的前两个主成分得分作为神经网络的输入,相应的理 第5期 15 光谱学与光谱分析 1233 出160个样品光谱的主成分得分矢量图,具有一定的聚类效 果,为下面的模式分类奠定了基础。 1O 利用函数sim和learn反复地对建立的感知器进行仿真 和学习,经过i00次的训练,最终得到最优的网络权值和阈 5 0 值,叫=Eo.584 4 0.311 5;0.919 0—0.928 63,b— E0.698 3;--0.928 6],分类结果如图7所示。 从图7中可以看出四种样品得到了很好的分类效果:氯 氰菊酯、辛硫磷、氧化乐果、敌敌畏分类准确率分别到达了 9O ,82.5 ,92.5 ,87.5 。 ・5 .1O .15 .20 .t5 .10 -5 O 5 l0 l5 20 6结论 P(I) Fig.7 Classiicatifon results 利用小波多尺度分析的去噪、压缩、和提取光谱特征的 功能,经典的主成分分析的数据降维,多神经元感知器模式 分类的简单、直观、可视的优点,将三者有机的结合在一体, 为野外检测蔬菜农药残留提供了可能性,为以后蔬菜安全检 测和控制其成本起到了积极的作用。 想目标矢量用(00:氯氰菊酯;O1:辛硫磷;10:氧化乐果; ll:敌敌畏)且用不同的符号表示出所对应的目标值,如图7 所示(O0:‘0’;O1:‘*’;10:‘十’;11:‘×’)。图中形象给 [1]LIU Chun-hua,LI Yan-hui(刘春华,李艳辉).Agricultural Science&Techonlogy and Equipment(农业科技与装备),2011,204(6):45. Ez3 LU Wan-zhen,YUAN Hong-fu,XU Guang-tong(陆婉珍,袁洪福,徐广通).Modem Near Infrared Spectroscopy(现代近红外光谱分析技 术),Beijing:China Petrochemical Press( ̄g京:中国石化出版社),2007. [33 XU Chang-fa,LI Guo-kuan(徐长发,李国宽).Practical Wavelet Method(实用小波方法).Wuhan:Huazhong University of Science& Technology Press(武汉:华中科技大学出版社),2001. E4- YU,1M ̄Zeng-ren(袁增任).Artificial Network and Its Application(人工神经网络及其应用).Beijing:Tsinghua University Press( ̄t京:清 华大学出版社),1999. Study on the Detection and Pattern Classification of Pesticide Residual on Vegetable Surface by Using Visible/Near-Infrared Spectroscopy CHEN Rui,ZHANG Jun ,LI Xiao-long Institute of Science and Technology for Optoelectronic Information,Yantai University,Yantai 264005,China Abstract A nondestructive testing based on visible/near-infrared reflectance spectroscopy was put forward for the common high pesticide residues of green plants in the wavelength range from 600 to 1 100 nm Firstly,spectral features were extracted by wavelet transform from original spectral data.Secondly,the principal component analysis(PCA)was done in the further analysis of spectral characteristics.Thirdly,the two PCs were applied as inputs of artificial neural network,and a multi—neuron percep— tron neural network was established.Finally,It was proved that the type of pesticide residues was effectively identified and showed by classification results.In short,the study provides a new approach to the detection of pesticide residues in vegetables and fruits. Keywords Pesticide residues;Visible/near-infrared spectroscopy;Wavelet analysis;Principal component analysis(PCA);Per— ceptron neural network (Received Oct.12,2011;accepted Jan.20,2012) *Corresponding author 

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