白光LED用氮化物及氮氧化物红色荧光粉的研究现状＊
林海凤1,王海波2,张瑞西2,谢 晔1
(1 南京工业大学材料科学与工程学院,南京210009;2 南京工业大学电光源材料科学研究所,南京210015)摘要 白光LED是一种符合环保和节能的绿色照明光源,而红色荧光粉的性能对白光LED的显色指数及色温的影响极其显著。氮/氮氧化物体系红色荧光粉是一种非常优质的LED用荧光粉。介绍了氮/氮氧化物红色荧光粉的研究现状、晶体结构、主要的制备方法,针对目前还存在的一些问题,指出了今后的研究方向。
关键词 白光LED 氮化物 氮氧化物 红色荧光粉
PresentResearchSituationoftheNitrideandOxynitrideRed
PhosphorsforWhite-LED
LINHaifeng1,WANGHaibo2,ZHANGRuixi2,XIEYe1
(1 InstituteofMaterialsScienceandEngineering,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009;2 InstituteofElectricLightSourceMaterialsScience,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210015)Abstract WhiteLEDisakindofenvironmentalandenergy-savinggreenlighting.HowevertheperformanceoftheredemittingphosphorcanaffectthecolorrendingindexandthecolortemperatureofthewhiteLEDextremely.Andthenitrideoroxynitrideredphosphorisaveryhigh-qualitykindforthewhiteLED.Thepresentresearchsitua-tion,crystalstructure,primarypreparationtechnologyofthenitrideandoxynitrideredphosphorsareintroduced.Fortheexistingproblemsintheresearch,thenewresearchdirectionispointedout.
Keywords whiteLED,nitride,oxynitride,redphosphor
白光LED是一种新型固体光源,与白炽灯和荧光灯等光源相比,具有能耗低、寿命长、体积小、响应快、无污染等优点,被称为继白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯后的第四代绿色光源,因此受到极大关注。随着其性价比的不断提高,白光LED在众多照明领域尤其是家用照明中展现了广阔的应
[1-7]
用前景。
实现白光LED的方法主要有3种[8-11]:一是荧光粉转换法,用GaN基芯片所发射的蓝光激发YAG∶Ce3+荧光粉,芯片和荧光粉发出的光混合形成白光;二是多芯片法,用红、绿、蓝3种颜色的LED芯片,利用三原色原理,按照一定的比例组合发出白光;三是集成单芯片法(也叫多量子阱法),是在一个芯片中利用多个活性层使LED芯片直接发出白光。第一种方法目前应用最多也最成熟,但是缺点也十分明显,由于是黄光和蓝光二基色复合形成的白光,缺少了红色的成分,所以显色指数偏低。目前,国内外的黄色和绿色荧光粉在封装应用中已经很成熟,而红色荧光粉[12-17]由于发光效率和稳定性不能与其他荧光粉相比(工业上主要使用硫化物或硫氧化物),发光效率低、稳定性差,难以满足三基色荧光粉的需求。而新近合成的一类氮化物体系荧光粉则能弥补这个缺陷[18,19]。最近几年,稀土激活的,特别是Eu2+激活的氮化物和氮氧化物受到很大关注,并得到迅猛发展,形成 ＊江苏省科技创新与成果转化专项(BA2008049)
一类新的稀土发光材料。Eu2+激活的碱土氮化物M2Si5N8∶
Eu(M=Ca,Sr,Ba)红色荧光体是从1999年到现在飞速发
[20-23]
展的高效荧光体,主要受固态照明发展而兴起。这类氮化物红色荧光体的物化性质很稳定,在空气和水中稳定不分解,而且具有光衰小、发光量子高等优点,在很短时间内卓有成效地用于白光LED中,使白光LED实现全光谱、高显色性、低色温新光源,达到一个新水平。本文重点介绍了红色氮/氮氧化物荧光粉的晶体结构以及目前国内外制备红色氮/氮氧化物荧光粉的各种方法,如高温固相反应法、气体还原氮化法、碳热还原氮化法和氨溶液法,并简单说明了几种合成方法及其优劣。
1 氮/氮氧化物红色荧光粉的晶体结构
由于氮氮键能(942kJ/mol)大于氧氧键能(494kJ/mol),与氧化物体系的荧光粉相比,氮化物及氮氧化物荧光粉具有
2+
较高的共价性,能带间隙低。在氮化物M2Si5N8∶Eu(M=
2+
Ca,Sr,Ba)体系中,当稀土发光离子Eu取代碱土离子Ca、Sr、Ba的格位时,Eu2+的d轨道被晶体场所劈裂,产生较大
2+
红移,实现高效宽谱带红光发射。因此,Eu激活的氮化物体系为探索新型荧光粉提供了广阔的空间。
Ca2Si5N8∶Eu为单斜结构,空间群Cc;Sr2Si5N8∶Eu和
林海凤:女,1985年生,硕士研究生,主要研究方向为稀土发光材料及应用 E-mail:linhaifeng1985@126.com 王海波:通讯作者,男,高级工程师 E-mail:wanghaibo88@163.com白光LED用氮化物及氮氧化物红色荧光粉的研究现状/林海凤等
Ba2Si5N8∶Eu均为正交晶系结构,空间群Pmm21。体系荧光粉结构中的配位键与三元碱土Si3N4的相似,一半的N原子连接相邻的2个Si原子,另一半的N原子连接相邻的3个Si原子。Ca2Si5N8中每个Ca原子配位7个N原子,而Sr2Si5N8中的Sr和Ba2Si5N8中的Ba则配位8或9个N原子(见图1)。Ca2Si5N8与Sr2Si5N8可以组成(Sr1-x-Cax)而Sr和Ba系可以形成2Si5N8固溶体,其结构与x有关;均匀的具有正交结构的(Sr1-xCax)2Si5N8固溶体。
LED的光转换红色荧光体。
·11·
图2 Sr2Si5N8∶Eu荧光粉的激发光谱(a)和发射光谱(b)
Fig.2 Excitationspectra(a)andemissionspectra(b)of
2+
Sr2Si5N8∶Euphosphors谷鋆鑫等[26]用高温固相反应法合成的CaSi2O2N2∶
Eu2+荧光粉具有优异的荧光发光性能。其激发峰位于蓝光至近紫外光波段,发射峰位于556～568nm的绿光至黄光波段,从而可以与蓝光或近紫外光LED芯片配合使用,制成白光LED照明光源。
高温固相反应法制得的发光粉较易结块,颗粒的粒径较大,通常还需要进行后处理如粉碎等工艺。而对于硬度高、团聚严重的荧光粉而言,粉碎必然会造成颗粒表面的破坏,导致产生大量表面缺陷,直接影响发光性能。而且,颗粒大小的分布也不均匀,使粉体的堆积密度小而增大散射系数,降低了发光效率。另外,有些氮化物荧光粉合成时必要的金属或者金属氮化物不仅价格昂贵,而且在空气中极不稳定,导致这些氮化物荧光粉的制备过程复杂,生产成本高。因此,需要开发合适的、简单的、成本低廉的合成方法来制备颗粒均匀、性能优异的氮化物荧光粉。
2+
图1 从[001]面方向看的Sr2Si5N8结构Fig.1 CrystalstructureofSr2Si5N8viewed
alongthe[001]direction
2 氮/氮氧化物红色荧光粉的制备
2.1 高温固相反应法
高温固相反应法是制备各类荧光粉的通用方法,也是简单、经济、适合于工业生产的方法。固相反应的充要条件是反应物必须相互接触,即反应是通过颗粒界面进行的。反应颗粒越细,其比表面积越大,反应物颗粒之间的接触面积也就越大,从而有利于固相反应的进行。固相反应通常包括以下步骤:(1)固相界面的扩散;(2)原子尺度的化学反应;(3)新相成核;(4)固相的输运及新相的长大。
合成Si-基氮/氮氧化物时往往使用Si3N4粉末作为N源和Si源的原料,但是由于Si3N4具有很强的共价键、扩散系数低、反应活性差,因此需要较高的合成温度(1500～2000℃)。另外,Si3N4的分解温度在常压下大约为1830℃,因此在高于此温度合成时需要充填高压氮气以抑制其分解。Schnick等[20-22]利用反应活性更大的Si(NH)2来替代Si3N4,在较低温度和常压下制备了一系列的硅酸盐氮化物。其它的原料可以是金属(如Ca,Sr,Ba,Eu)、金属氮化物(如AlN,Ca3N2,Sr3N2,Ba3N2,EuN)或者金属氧化物(如Al2O3,CaCO3,Li2CO3,SrCO3,BaCO3,Eu2O3,CeO2)。
许多学者利用高温固相反应法成功制备了M2-xSi5N8∶xEu(M=Ca,Sr,Ba)、CaSi2O2N2∶Eu等氮/氮氧化物荧光粉。Sr2Si5N8∶Eu2+[19]荧光体在长波UV-可见光蓝绿区呈现宽的激发带,可被NUV-470nm蓝光有效激发,发射橙红光。一个宽的主激发峰位于400～430nm附近,450～460nm蓝光激发很有效,但500nm激发时的相对强度已降至71%。在长波UV或蓝光激发下,发射光谱位于光谱红区,见图2。其光谱的半高宽约87nm,发射峰在621nm附近。由于这种发光性质,这类氮化物也适用于NUV和蓝光2+
[19,23,25]
2+[26]
2.2 气体还原氮化法
气体还原氮化法是一种行之有效、简单的合成二元系氮
化物常用的方法,也是合成三元系或者多元系氮化物荧光粉的方法。气体还原氮化包括两个过程:气体还原金属氧化物和金属单质的氮化,两个过程实际上都是气-固反应。现在普遍接受的气体还原金属氧化物的机理是吸附-自动催化理论。这种理论认为,气体还原剂还原金属氧化物,分为以下几个步骤:第一步是气体还原剂如NH3被氧化物吸附;第二步是被吸附的还原剂分子与固体氧化物中的氧相互作用并产生新相;第三步是反应的气体产物从固体表面上解吸。在反应速度与时间的关系曲线上具有自动催化的特点。
吸附:MeO(s)+X(g)MeO＊X(吸附)(1)反应:MeO＊X(吸附)Me＊XO(吸附)(2)
解吸:Me＊XO(吸附)Me+XO(g)(3) MeO(s)+X(g)Me+XO(g)(4)气体还原金属氧化物综合起来有以下过程:(1)气体还原剂分子由气流中心扩散到固体外表面而按吸附机理发生化学还原反应;(2)气体通过金属扩散到氧化物-金属界面上发生还原反应;(3)氧化物的氧通过金属扩散到金属-气体界面上可能发生反应;(4)气体反应产物通过金属转移到金属外表面;(5)气体反应产物从金属外表面扩散到气流中心而·12·材料导报:综述篇
2.4 氨溶液法
2010年11月(上)第24卷第11期
除去。
金属单质的氮化过程就是被还原的金属与氮气进行反应得到金属氮化物的过程。
气体还原氮化中通常使用的还原性气体是NH3、CH4、C3H8、CO或者是它们的混合气体,其中NH3扮演着既是还原剂又是氮化剂的角色。对于三元系或者多元系氮化物而言,在合成中影响物相纯度的因素很多,如前驱体的组成、颗粒大小、气体的种类、气体的流量、温度、升温速度、保温时间。例如,Hui-LiLi等[27]用SrO-SiO2-Eu2O3作为氧化物前驱体,于氨气和甲烷混合气体中制备了白光LED用的Sr2Si5N8∶Eu2+红色荧光粉。制备出的样品具有非常纯的Sr2Si5N8相,粒度小且非常均匀。如图3所示,Sr2Si5N8∶Eu2+荧光粉在150℃下测得的发射强度是其在室温下的86%,表明该样品具有非常低的热猝灭。该方法的优点是前驱体的颗粒大小在气-固相反应后能保留下来,所以控制好前驱体的颗粒大小和形貌就可以对产物的粒度和形貌进行裁剪。
氨溶液法的机理与气体还原氮化法的机理一致,也包括气体的吸附、反应和解吸3个过程。虽然固体碳也能直接还原氧化物,但是固体与固体的接触面积很有限,所以固-固反应速度慢,只要还原反应器内有过剩固体碳存在,则碳的汽化反应总是存在的。氧化物的直接还原从热力学观点看,可认为是间接还原反应与碳的汽化反应的加和反应,这就是固体碳还原氧化物还原过程的实质。
Li等[28]利用氨溶液法在800℃成功合成了CaAlSiN3∶Eu荧光粉,其发光光谱见图4(激发波长和监控波长分别为
2+
450nm和650nm)。CaAlSiN3∶Eu荧光粉的激发和发射光谱与M2Si5N8∶Eu2+的非常相似,其激发光谱从200nm延伸到600nm,主要激发峰位于335nm和450nm处,与目前所用的紫外和蓝光LED芯片十分匹配;发射峰系宽带,发射主峰位于650nm处,可以用其他金属取代Ca或调节Eu2+的浓度来改变主峰的位置。如图3所示,Sr2Si5N8∶Eu2+荧光粉在150℃下测得的发射强度是其在室温下的86%。其优异的荧光性能在白光LED领域将有很好的应用前景
[28-30]
2+
。
图3 不同温度下Sr2Si5N8∶Eu和CaAlSiN3∶Eu的
发射强度
Fig.3 Temperaturedependenceofemissionintensitiesof
Sr2Si5N8∶Eu2+andCaAlSiN3∶Eu2+
2+2+
2.3 碳热还原氮化法
碳热还原氮化法也是一种制备氮化物的常用方法。与
气体还原氮化法的不同之处是,它用固体碳粉作为还原剂。
碳热还原氮化法基本上包括碳还原金属氧化物和金属单质的氮化两个主要过程。一般认为,高温下碳还原金属氧化物的反应为下列反应的平衡: MeO+CO※Me+CO2(5) CO2+C※2CO(6) MeO+C※Me+CO(7)
Piao等[18]用碳热还原氮化法合成了Eu2+掺杂Sr2Si5N8
的红色荧光粉,以Si3N4、SrCO3、Eu2O3和C作为原料,在1500℃和N2下进行,反应式为:
Si3N4+SrCO3+Eu2O3+C+N2※ (Sr,Eu)2Si5N8+CO2(8)
用碳热还原氮化法合成的荧光粉的发光性能接近或达到用高温固相反应法合成的粉末,同时避免了使用在空气中不稳定的金属氮化物原料。由于碳的存在会严重影响荧光粉的发光性能以及外观,碳热还原氮化法的一个最为突出的问题就是如何避免残留碳的存在。图4 CaAlSiN3∶Eu2+荧光粉的激发(a)和发射光谱(b)
Fig.4 Excitation(a)andemissionspectra(b)of
CaAlSiN3∶Eu2+
3 存在的问题及研究方向
目前针对我国市场上可提供的Eu分别激活的碱土金
2+
属硫化物、新型Sr2Si5N8∶Eu、新型CaAlSiN3∶Eu和Ca-Si2O2N2∶Eu2+氮氧化物红色荧光体的发光特性及在白光LED中的应用和分析,表明它们是适用于白光LED的红色成分,是目前实现普通照明高显色性优质白光LED的关键材料。随着对高显色性白光LED需求的提高,在国内半导体照明企业中目前所占比例最高的封装企业对于高品质红色荧光粉的需求将会大幅度增加。但是现在拥有氮化物体系荧光粉技术和专利的企业只有Osram、日亚等,而国内少数几家高校和研究机构对于氮化物荧光粉的研究还处在初级阶段,达不到应用程度。粉体制备方法较滞后,主要还是以高温固相反应法为主,难以达到要求粒径且不易得到纯相物质,软化学方法应用并不广泛。
红色荧光材料正朝着高稳定性、高效率、高色纯度等方向发展,以满足白光LED照明发展的需要。今后应该着重从以下几方面入手来提高白光LED用氮/氮氧化物红色荧2+
白光LED用氮化物及氮氧化物红色荧光粉的研究现状/林海凤等
光粉的性能。
(1)加强基础研究,从原料粒度、形貌、原料热力学等方面入手,对其中的影响因素进行深入细致的分析,适当的时候应引入计算机模拟研究[31],以节省时间,提高效率。
(2)通过稀土、碱土金属掺杂,改变荧光粉的晶体性质,提高荧光粉的发光效率。
(3)进一步完善荧光粉的晶体结构、掺杂、能量传递机制等理论,为新型荧光粉的研制提供强有力的理论指导。
(4)在理论研究的同时,加强应用研究,联合芯片研发企业及封装企业,做好系统工程,从整体上提升包括荧光粉在内的产品性能。
相信通过对氮/氮氧化物体系荧光粉更深入更细致的研究,必将制备出量子转化效率更高、显色性更好的白光LED用红色荧光材料,促进低色温、高显色指数的LED更快更好地发展。
·13·
phorforwhitelightemittingdiodes[J].JAlloysCompd,2005,390(1-2):226
17徐修冬,许贵真,等.白色发光二极管用荧光粉研究进展(Ⅱ)—近紫外光发射半导体芯片激发的荧光粉(续)与器件研究[J].中山大学学报(自然科学版),2007,46(6):12518PiaoXQ,etal.Characterizationandluminescenceproper-tiesofSr2Si5N8∶Eu2+phosphorforwhitelight-emitting-diodeillumination[J].ApplPhysLett,2006,88(16):161919LiYQ,SteenJE,etal.Luminescencepropertiesofred-e-mittingM2Si5N8∶Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)LEDconversionphosphors[J].JAlloysCompd,2006,417(1-2):273
20HoppeHA,LutzH,MorysP,etal.Luminescencein
Eu2+-dopedBa2Si5N8∶Fluorescence,thermoluminescence,andupconversion[J].ChemSolids,2000,61(12):200121HöppeHA,StadlerF,OecklerO,etal.Ca[Si2O2N2]-Ein
neuartigesSchichtsilicat[J].ZeitschriftfǜrAnorganischeundAllgemeineChemie,2004,630(11):1729
22SchlieperT,MiliusW,SchnickW,etal.Hochtemperatur-synthesenundkristallstrukturenvonSr2Si5N8undBa2Si5N8[J].ZeitschriftfǜrAnorganischeundAllgemeineChemie,1995,621:138023PiaoXQ,TakashiH,etal.Preparationof(Sr1-xCax)2-Si5N8/Eu2+solidsolutionsandtheirluminescenceproperties[J].JElectrochemSoc,2006,153(12):H23224KeithHButler.Fluorescentlampphosphorstechnologyand
theory[M].UniversityParkandLondon:ThePennsylvaniastateUniversityPress,1980:14
25HirosakiN,KimuraN,XieRJ,etal.Nitrideandoxyni-tridephosphorsandtheirapplicationtowhitelight-emitting
diodelamps[J].Display,2005,2:158926谷鋆鑫,王宏志,李耀刚,等.Eu2+掺杂CaSi2O2N2荧光粉
发光性能[J].发光学报,2008,29(4):689
27LiHuili,XieRongjun,NaotoHirosaki,etal.SynthesisandphotoluminescencepropertiesofSr2Si5N8∶Eu2+redphos-phorbyagas-reductionandnitridationmethod[J].JElec-trochemSoc,2008,155(12):J378
28LiJW,TomoakiW,etal.Low-temperaturecrystallization
ofEu-dopedred-emittingCaAlSiN3fromalloy-derivedam-monometallates[J].ChemMater,2007,19(15):359229PiaoXQ,MachidaK,TakashiH,etal.Preparationof
CaAlSiN3∶Eu2+phosphorsbytheself-propagatinghigh-temperaturesynthesisandtheirluminescentproperties[J].ChemMater,2007,19(18):4592
30KyotaU,etal.Luminescencepropertiesofaredphosphor,CaAlSiN3∶Eu2+,forwhitelight-emittingdiodes[J].Elec-trochemSolid-StateLett,2006,9(4):H22
31SohnS,LeeJM,ShinN.Asearchfornewredphosphorusingacomputationalevolutionaryoptimizationprocess[J].
AdvMater,2003,15(24):2081
参考文献
1 YamFK,HassanZ.InnovativeadvancesinLEDtechnolo-gy[J].MicroelectrJ,2005,36(2):129
2 张凯,刘河州,胡文彬.白光LED用荧光粉的研究进展[J].材料导报,2005,19(9):50
3 肖宏志.半导体照明的基础———白光LED[J].中国照明电器,2009(3):254 印琰,杨宝东,朱月华,等.白光LED用荧光粉的发展现状[J].中国照明电器,2009(3):6
5 李绍霞,李大吉,王亚平,等.白光LED用光转换材料的
研究[J].材料导报,2008,22(4):18
6 胡运生,庄卫东,叶信宇.半导体照明用荧光粉的研究进展[J].新材料产业,2008(5):50
7 臧竞存,祁阳,刘燕行.固体白光照明和稀土发光材料[J].
材料导报,2006,20(7):6
8 徐叙2,苏勉曾.发光学与发光材料[M].北京:化学工业出版社,2004:4779 尹长安,赵成久,刘学彦,等.白光LED的最新进展[J].发光学报,2000,21(4):380
10徐时清,金尚忠,王宝玲,等.固体照明光源-白光LED的
研究进展[J].中国计量学院学报,2006,17(3):18811NarukawaYukio,TamakiHiroto,MurazakiYoshinori,etal.Amethodologicalstudyofthebestsolutionforgenera-tingwhitelightusingnitride-basedlight-emittingdiodes[J].IEICETransElectron,2005,88(9):1860
12谢安,袁曦明.白光LED用稀土红色荧光粉的研究进展[J].化工新型材料,2008,36(12):14
13井艳军,朱宪忠,王海波.适用于白色LED的红色荧光粉的研究进展[J].新材料产业,2007(2):6714曹发斌,田彦文,陈永杰,等.LED红色荧光材料的研究进展[J].材料导报,2008,22(6):104
15张瑞西,王涛,井艳军,等.Eu3+激活的红色荧光粉的研究
进展[J].材料导报,2008,22(专辑Ⅺ):286
16HuYS,ZhuangWD,YeHQ,etal.Anovelredphos-
(责任编辑 林 芳)
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容