废塑料降解的研究

５７４·　石　油　化　工　１９９８年第２７卷　ｋｉｎｇ—ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ　ｏｎｅｓ，ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｍｅａｓｕｒｅｄ　ｔｏ　ａｐｐｒａｉｓｅ　ｔｈｅ　ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　５Ａ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅｓ　Ｔｈｅ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　５Ａ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅｓ　ｄｅａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｂｙ　ｃｏｋｉｎｇ，ｃａｎ　ｂｅ　ｒｅｃｏｖｅｒｅｄ　ｕｐ　ｔｏ　９０　ｐｅｒ—　ｃｅｎｔ　ｂｙ　ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ｉｎ　ａ　ｓｔｒｅａｍ　ｏｆ　ａｉｒ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：５Ａ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅ，ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｃａｐａｃｉｔｙ·ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｓｕｒｆａｃｅ　ａｒｅａ，ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　７　一｛７　废塑料降解的研究　Ｌ　，　整冀李淑云Ｘ　７　王剑秋钱家麟　（石油大学化工学部　北京１０００８３）　擒耍选取几种典型的廑塑料进行热降解和催化降解，对其降解现象及产袖分布与特性进行了潞　试，推荐了各龚废塑料的加Ｔ．ｈ－￣。废ＰＳ、ＰＰ、ＰＥ热降解产物的藏体收率高，因而有较高的利用价　值．其中Ｐｓ热降解产蜘可生产苯乙埠单体或高辛烷值汽油调合组份ＰＰ、ＰＥ热降解可获得蜡或燃　料油，如虢生产高质量的汽、柴油．剐必须进行催化改质，　＊■调废塑料热降解催化降解　废塑料的化学回收可在保护环境的同时，　为资源的合理再利用开拓一条重要途径。由于　对环境不造成二次污染，且可得到有价值的产　品，该领域越来越得到世界各国的重视［１　］。国　外通过回收制取燃料和化学品的研究已有２０　多年的历史，日、德、美等国家已建成了具有相　当规模的生产试验装置［．］。国内目前在北京等　表１废塑料的分类　ＰＰ　ＰＥ　ＰＳ　ＰＶＣ　ＰＥＴ　篓；ｍ　纂电缆　５－状白色塑料１（Ｅ）　２废塑料的热降解试验　２．１试验漉程和步骤　废塑料的热降解试验流程见图１。　地建有一些小规模的废塑料处理厂，主要生产　汽、柴油。困缺乏前期必备的实验室工作，绝太　多数厂家的产品收率低、质量不稳定，极大影响　了该技术的推广和应用。鉴于上述情况，本文选　择几种常见的废塑料进行热降解和催化降解的　实验室研究，以使实际生产有所借鉴。　…　圃ｅ　翻ｌ废塑料热降　试验流程　ｌ废塑料的种类　本文所选取的废塑料为民用及工业产生的　废料，用红外光谱对其进行了分类（见表１）。热　降解和催化降解试验以聚丙烯（ＰＰ）、聚乙烯　（ＰＥ）为主，此外．还对很常见的聚苯乙烯（Ｐｓ）、　聚氯乙烯（ＰＶＣ）及聚对苯二甲酸乙二醇酯　（ＰＥＴ）进行了热降解研究。　采用问歇式反应器，首先将废塑料放入外　热式热降解反应器内，将反应器升温，废料逐渐　熔融为高粘度的液体，并在一定温度下发生热　收穑日期　１９９７－０５－１９，　奉谭趣为中目石化总公司发展柞和国家自然科学基金资助　Ｊ砸目．　维普资讯 http://www.cqvip.com

第８期　刘　荣等：废塑料降解的研究　·５７５·　降解，生成的较小相对分子质量的气态烃类通　过冷凝器，冷凝的为产物，不凝的为裂解气。当　反应器内的物料全部反应完毕后停止加热，待　温度降至室温后将反应器内残余物称重。　用所得冷凝产物进行了模拟蒸馏，并用气　相色谱仪分析了不凝裂解气的组成。　２．２试验结果与讨论　各种废塑料的热降解现象各不相同（见表　２），其热降解产物分布情况列于表３。由表２、表　３可见，废ＰＥＴ　ＰＶＣ的热降解产物多为气体　及固体炭状物。由于废ＰＥＴ无液相热降解产　物，故难以用单纯的热降解方法获得作为燃料　使用的油品。废ＰＶＣ在热降解过程中生成大量　ＨＣＩ气体，极易造成设各腐蚀，并且冷凝产物也　有酸性。在与其它废塑料混合热降解时，可利用　其热降解温度较低的特点，将热降解产生的　ＨＣＩ预先脱除，以免影响总的产品质量。　表２废塑料热降懈现象　表３废塑料热阵】瞬产物的质量舟数　ＰＰ、ＰＥ　ＰＳ废塑料在３８５～４５５℃的范围　内发生热降解，降解产物中液体收率几乎都在　８０　以上（样品ｃ由于是民用垃圾，杂质多而　导致液体收率低），有较高的利用价值。从冷凝　产物的模拟蒸馏数据来看，ＰＳ降解冷凝产物的　模拟蒸馏曲线（见图２）呈明显的三阶梯式，表　明其中有三种主要产物，即苯乙烯单体、二聚体　和三聚体。其中苯乙烯单体含量约占５０　，若　通过分馏提纯可获得高纯度的苯乙烯单体，也　可根据实际需要将适宜馏份的芳香族产物作为　高辛烷值汽油的调合组份。废ＰＰ、ＰＥ热降解冷　凝产物含蜡量高，可制取蜡产品，也可直接作为　礴　废ＰＳ（１：）￣ｔｌｔ质量分散　图２废ＰＳ（Ｆ）热降懈挣凝产物模拟蒸馏曲线　捌　废ＰＰ（　降解质量丹敦，％　图３废ＰＰ（Ａ）热降懈与催化降懈狰凝产物模拟蒸馏曲拽　矗　废ＰＥ【Ｃ）降解质量分散，％　图４废ＰＥ（Ｃ）热阵■与催化降■玲凝产物模拟蒸馏曲鲤　维普资讯 http://www.cqvip.com

·５７６·　石　油　化　工　１９９８年第２７卷　燃料油使用。其沸点范围宽（见图３、图４），从几　十摄氏度到６００℃，馏份普遍较重，轻质油品　（特别是汽油馏份）含量低。　的冷凝产物模拟蒸馏曲线极为相似（见图４），　只是后者的馏份较前者稍重一些　可以推测，废　塑料催化降解时需要活性适当的催化剂，催化　剂活性过高易积炭失活，活性过低又会使产品　３　ＰＰ、ＰＥ废塑料的催化降解试验　３．１试验流程　ＰＰ、ＰＥ废塑料催化降解试验流程见图５。　裂解气　…的质量达不到要求。　表４热降解和催化降解气体组成的质量分教　圆圈一申　图５　ＰＰ、ＰＥ厦塑料的催北障解试验托程　催化降解试验流程与单纯热降解的不同之　处在于，ＰＰ，ＰＥ废塑料在热降解反应器中热降　解生成气态烃类后，进入一个温度恒定（３２０￣　３３０℃）的催化反应器，发生二次裂解，同时发生　异构化、芳构化反应，然后冷凝为产品。　３．２试验结果与讨论　催化降解过程与热降解过程中产生的裂解　气组成分析的比较见表４。表４表明催化降解　裂解气中Ｃ　、Ｃ　饱和烃的含量较高。催化降解　的冷凝产物不再是含蜡量极高的固状物，当催　化荆的活性高时，产物为流动性好的淡黄色藏　体；当催化荆园使用而活性下降或采用活性较　低的催化荆时，冷凝产物的含蜡量有所增加。从　冷凝产物的模拟蒸馏曲线（图３，图４）来看，与　热降解的冷凝产物相比，沸点范围大幅度下降，　汽、柴油馏份的比例明显增加，其中ＰＥ催化降　解冷凝产物中汽油馏份的质量分数达５０　～　６Ｏ　，而ＰＰ则大于７Ｏ　，产品质量得到了明显　的改善。　催化降解产物分布列于表５，从表５可看　出，催化荆为活性高的Ｙ一１５时，ＰＰ降解过程　中催化荆上的积炭量较少，但ＰＥ的积炭量很　大，达３Ｏ　左右，相应的玲凝液体收率低｝当采　用自土、催化裂化平衡剂或旧的Ｙ一１５等活性　低的催化荆时，催化荆上的积炭量明显下降，同　时液体收率也相应增加。采用以上两类催化荆　表５废塑料催化降解产物质量分布　４结论　试验研究表明；对于废ＰＥＴ，难以用单独　热降解的方法生产燃料油｝废ＰＶＣ的热降解需　进行ＨＣＩ气体的脱除。废ＰＳ、ＰＰ、ＰＥ热降解产　物的液体牧率高，因而有较高的利用价值。废　ＰＳ的热降解产物由于富含苯乙烯单体，可提纯　作为生产聚苯乙烯的原料，也可将其中的芳香　族产物作为高辛烷值汽油的调合组份；废ＰＰ、　ＰＥ的热降解产物可翩蜡，或直接作为燃料油使　用，若欲生产汽、柴油，则必须选择活性适当的　催化荆进行催化改质。也可考虑将ＰＳ、ＰＰ、ＰＥ　混合降解，一方面提高了汽油馏份的辛烷值，另　维普资讯 http://www.cqvip.com

第８期　雷武等：水冷却器漏油捡溅报警系统的研制　·５７７·　方面减少了废塑料的分拣费用，有利于获得　ｔｈｅ　６ｔｈ｜ｎｌｅｒｎａｄｏｒ￣ｌ　Ｅｎｅｒｇｙ　ＣａｎｌｅｒｅａｃｅｔＢｅｉｊｉｇ　ｎＪＣｈｉｎｅｓｅ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｒｃｓｅａｒｅｈ，￣ｏｃＪａｔｙ，１９９６：ｉ０５　更佳的经济效益。　参考文献　２李梅．傧爱平塑料科技，Ｉ９９５｛（Ｉ）；ＩＩ　３郜盛歇．塑料科技ｔＩ９９５｝（３）：１９　４李国辉．酶晖，胡杰南．化学进展ｔ１９９６｝（２）；１８２　１　Ｗａｎｇ　Ｊｉａａｑｔｕ　ｒＷａａ　Ｓｈｅｎｇｌｏｎｇ，Ｑ　ｎ　Ｊｉ￣ｌｉａ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏ　Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｗａｓｔｅｓ　ｉｎ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ｌｉｕ　Ｙｉｒｏｎｇ，Ｊｉ　Ｘｉｎｇ，Ｌｉ　Ｓｈｕｙｕｎ，Ｗａｎｇ　Ｊｉａｎｑｉｕ　ａｎｄ母ｉａｎ　Ｊｉａｈ＇ｎ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎ￣ｒ［ｇｔＵｎｉｎｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｐｅｌｒａｌ￣ｕｍ，Ｂｅｉ．ｉｉｎｇ　１０００８３）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｒｅｅｏｍｍｅｎｄｓ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ｓｅｖｅｒａｌ　ｔｙｐｉｃａｌ　ｐｌａｓｔｉｃ　ｗａｓｔｅｓ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｐｈｅｎｏｍｅｎａ　ａｓ　ｗｅｌｌ　ａｓ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ｔｈｅｉｒ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ．Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ，ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ａｎｄ　ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｗａｓｔｅｓ　ｈａｖｅ　ｒｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｖａｌｕｅ　ｂｅｃａｕｓｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｈｉｇｈ　ｙｉｅｌｄ　ｏｆ　ｌｉｑｕｉｄ　ｐｒｄｕｃｔｓ．Ｂｙ　ｏｔｈｅｒ—　ｍａｌ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ，ｓｔｙｒｅｎｅ　ｍｏｎｏｍｅｒ　ｏｒ　ｈｉｇｈ　ｏｃｔａｎｅ　ｎｕｍｂｅｒ　ｆｒａｃｔｉｏｎｓ　ｃａｎ　ｂｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｆｒｏｍ　ｐ０ｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　ｗａｓｔｅｓ，ａｎｄ　ｗａｘ　ｏｒ　ｆｕｅｌ　ｏｉｌ　ｆｒｏｍ　ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ａｎｄ　ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｗａｓｔｅｓ．Ｆｏｒ　ｈｉｇｈ　ｑｕａｌｉｔｙ　ｇａｓｏｌｉｎｅ　ａｎｄ　ｄｉｅｓｅｌ，ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｉｓ　ｅｍｐｌｏｙｅｄ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｌａｓｔｉｃ　ｗａｓｔｅｓ，ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ，ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　｜　；　｛　獬　：　鼍．　磁　厂　渔　孑遍　却器漏油检测报警系统的研　制　’Ｌ／　夏竖擅蔓关■调陈民生严莲荷　。］　（南京理工大学水娃理研兜所．南京２１００９４）　Ｊ　，々　利甩浊度｛去翻定水中古油量ｒ研铜了一种鞴油检蔫报警系统。谖幕统采甩单片机进行多点控　按热善导垢环狰却永超声渡世渭报警系坑　树－艋及时发现水中膏油情况．迅建查出嚣袖点　通过现场试验．证明谖系统简便、快捷且准确虚高。　＠　炼油和石油化工装置中换热器泄漏时，油　品渗透到循环冷却水系统中，严重时在换热器　超标。大型堕　［＝垂煎　水系统中所带换热　器的数量很多，漏油点的查找是长期困扰炼油　厂生产的难题。虽然针对油田港口含油污处理　表面形成油膜而降低热交换效率．同时大大增　加了系统设备的腐蚀、结垢及菌藻滋生。由于循　环水管道是封闭的，漏油不易被发现，当油汇聚　到凉水池中被发现时，油品在水中的积累已经　装置和警报器已有成熟产品，但应用于循环冷　收稿时间：１９９７　１２－２７。