高频放电等离子体法处理苯和甲苯的实验研究

高频放电等离子体法处理苯和甲苯的实验研究1

梁文俊，李坚，李依丽，李洁，金毓峑

北京工业大学环境与能源工程学院，北京（100022）

摘 要：作为一类重要的有机污染物，挥发性有机物的危害已引起了世界各国的广泛关注。本实验以挥发性有机物代表物质苯和甲苯为研究对象，采用高频放电等离子体法对其降解的特性进行研究，分析了施加电压、放电电流和气体在反应器中的停留时间与苯和甲苯去除率之间的关系，同时，在高频电源条件下对反应器中有无填料、反应器中分别填加有钛酸钡填料和亚硝酸钠填料对污染物去除率的影响进行了对比实验。实验结果表明，随着施加电压、放电电流的增大，气体在反应器中停留时间的增长，苯和甲苯的去除率增加；在相同条件下，有填料反应器对苯和甲苯的去除效果优于无填料反应器，加有钛酸钡填料的反应器对污染物的去除效果优于加有亚硝酸钠填料的反应器。

关键词：高频放电；苯；甲苯；等离子体；钛酸钡；亚硝酸钠

引言

苯和甲苯废气毒性很大，长期接触后通过吸入和皮肤吸收到体内，将引起肝的损伤、造血器官及神经系统的损害，晚期可发展为再生障碍性贫血，甚至发展成白血病[1]。由此引起了人类社会的广泛关注。1990年美国《清洁空气法》修正案中对各种挥发性有机物（VOCs）的排放做出了严格的规定[2]。

低温等离子体技术在处理气态污染物方面因具有处理效率高、无二次污染并可在常温常压下操作的优点，成为近年来研究的热点之一。很多文献报道了用该法对污染物进行处理的研究成果[3-7]，研究小组在以前的研究工作中利用该技术即在工频电源放电条件下对多种挥发性有机物的降解性能也进行了相关研究，并取得了较令人满意的结果[8-11]。本文中拟选用高频放电等离子体法对两种代表性挥发性有机物——苯和甲苯进行实验研究，这在国内外文献中尚未见报道，以探讨此法对气态污染物处理的可能性和可行性。

1. 实验装置和方法

1.1 实验流程

本实验流程如图1所示。空气由空气钢瓶进入管路，经过缓冲瓶、流量计后分流：一路鼓入装有有机液体并放在恒温水浴的广口瓶中，带动污染物气体分子的挥发进入混合瓶，另一路直接进入混合瓶；当两路气流在混合瓶混合趋于稳定后进入等离子体反应器。

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本课题得到高等学校博士学科点专向科研基金资助项目（20040005009）的资助。

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1－空气钢瓶 2－缓冲瓶 3－苯（甲苯） 4－恒温水浴 5－混合瓶 6－等离子体反应器

7－质量流量计 8－针阀 9－交流电源 10－示波器 11－气相色谱仪

图1 实验装置示意图

Figure 1 Schematic diagram of the experimental unit

1.2 等离子体反应器

实验所使用的等离子体反应器结构为线管式，如图2所示。反应器由外径为20.3mm，内径为17.9mm的石英玻璃制成，两侧由聚四氟乙烯绝缘片封口以保持密闭性。反应器外电极为长度为20cm的铁网，内电极为直径为1.62mm的钨丝，两电极之间施加有高频交流电压。实验使用的高频电源由中科院等离子体物理研究所研制，电压和频率均连续可调，实验中放电参数由泰克TDS2014型示波器进行测量。

1.石英玻璃管 2.绝缘片 3.外电极 4.高频电源 5. 内电极 6.气体进口 7.气体出口 8.填料

图2 等离子体反应器结构

Figure 2 Schematic diagram of plasma reactor

1.3 研究内容

本实验从高频电源施加电压、放电电流、气体在反应器中停留时间和反应器中填料4方面对苯和甲苯去除情况进行了研究，探讨上述因素和苯和甲苯去除率之间的关系。

1.4 研究方法

本实验通过测定反应器前后苯（甲苯）含量差与进口苯（甲苯）含量的比值得出苯（甲苯）去除率。反应器前后苯和甲苯含量通过气相色谱法进行测定，使用的仪器为Agilent 6890N型气相色谱仪，其气相色谱仪参数为：FID检测器，色谱柱为HP-5型毛细柱（柱长30m，内径0.32mm，柱内涂膜厚0.25µm），色谱检测条件是：炉温60℃，检测器温度300℃，进样口温度100℃。

2. 实验结果和讨论

2.1 施加电压对苯和甲苯去除的影响

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电压是电源能量输出的一个重要因素。图3为当苯和甲苯气体流量为0.05m3/h，总流量为0.3、0.4、0.5、0.6m3/h时施加电压与苯和甲苯的去除率的关系图，其中（a）为苯去除率与电压之间的关系，（b）为甲苯去除率与电压之间的关系。实验中施加电压9kV、10kV、11kV、12kV和13kV。

80706050η(%)403020100891011V(kV)121314Q=0.3m3/hQ=0.4m3/hQ=0.5m3/hη(%)100908070605040891011V(kV)121314Q=0.3m3/hQ=0.4m3/hQ=0.5m3/hQ=0.6m3/h （a）苯 （b）甲苯

图3 施加电压与苯（甲苯）去除率的关系 Figure 3 Dependence of ηC6H6 (ηC7H8) on applied voltage

从图中可以看出，随着电压的不断提高，苯和甲苯去除率不断增加，这可解释为当施加电压提高时，反应体系中产生的高能电子、自由基等活性粒子不断增加，从而增加了与污染物苯和甲苯分子的碰撞几率，最终导致污染物分子去除率的提高。此外，对比图3（a）和3（b）可以得出，甲苯分子较之苯分子而言更容易被降解。当气体总流量为0.3m3/h，施加电压为13kV时，甲苯去除率可达到100%，而苯去除率仅为76%。这与工频电源条件下得出的结论相一致[11]。

2.2 放电电流对苯和甲苯去除的影响

由前面分析可知，不断提高施加电压会增加反应器体系中的能量，导致体系中高能电子和活性自由基数量的增加，表现为放电电流的不断增加，因而，从理论上分析，提高施加电压必然导致放电电流的增加，因而放电电流的提高会提高污染物分子的去除率。图4（a）为苯气体流量为0.3m3/h，总流量分别为0.5、0.7和0.9m3/h，放电电流为18.8mA、21.9mA、25.0mA和28.1mA时苯的去除率；图4（b）为甲苯气体流量为0.1m3/h，总流量分别为0.3、0.4、0.5和0.6m3/h，放电电流为18.8mA、21.9mA、25.0mA和28.1mA时甲苯的去除率。从图中可以看出，苯和甲苯去除率随着放电电流的提高而提高。如图4（b）所示，当气体总流量为0.3m3/h，放电电流为28.1mA时，甲苯去除率可达到97%。

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5040302010017.5Q=0.5m3/hQ=0.7m3/hQ=0.9m3/hη(%)10090807060504017.5Q=0.3m3/hQ=0.4m3/hQ=0.5m3/hQ=0.6m3/h2022.525I(mA)27.530η(%)2022.525I(mA)27.530 （a）苯 （b）甲苯

图4 放电电流与苯（甲苯）去除率的关系 Figure 4 Dependence of ηC6H6 (ηC7H8)on discharge current

2.3 气体停留时间对苯和甲苯去除的影响

气体在反应器中的停留时间由气体流量的大小决定，是影响污染物去除率的一个重要因素。气体流量越大，气体分子在反应器中的停留时间越短。当输入能量一定时，减少气体停留时间，污染物分子和高能电子碰撞的几率减少，因此，污染物分子的离解、电离和激发几率会相应的减少，导致污染物分子的去除率下降。

图5为气体在反应器中停留时间与苯和甲苯去除率之间的关系曲线。从图中可以得出，随着苯和甲苯在反应器中停留时间的增长，其去除率也逐渐增大。这与工频电源条件下得出的结论相一致。如图4（b）所示，当施加电压为13kV，气体停留时间为0.61s时，甲苯的去除率可达到100%。

706050η(%)η(%)1009080706050400.2V=9kVV=11kVV=13kV4030201000.20.30.4t(s)0.5F=10kHzF=20kHzF=35kHz0.60.70.30.4t(s)0.50.60.7 （a）苯 （b）甲苯

图5 气体停留时间与苯（甲苯）去除率的关系 Figure 5 Dependence of ηC6H6 (ηC7H8) on gas residence time

2.4 填料对苯和甲苯去除的影响

很多文献都曾报道过有填料的参与将会提高污染物的去除率[6,7,12-17]。本研究小组在前面的研究工作中已经得出，在工频电源条件下，反应器中加入填料可增强放电，从而提高污染物的去除率[9-11]。本研究进行了在高频电源条件下加入填料的实验研究。目前，国内外文献报道中多采用铁电体材料钛酸钡作为填料，铁电体材料包括两种，即位移型铁电体和有序—无序型铁电体。在本研究中课题组选取了两种代表性物质，即位移型铁电体代表物质钛酸钡

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和有序—无序型铁电体代表物质亚硝酸钠作为实验研究对象，从而选择一种更为高效和经济的方法用于污染物的去除，为低温等离子体技术尽早工业化进行铺垫。

图6为当气体总流量为0.4m3/h，甲苯流量为0.1m3/h，频率为10~35kHz时，无填料反应器、钛酸钡填料反应器和亚硝酸钠填料反应器对甲苯的去除情况。

100908070605001020F(kHz)3040BaTiO3NaNO2无η(%) 图6 填料与甲苯去除率的关系 Figure 6 Dependence of ηC7H8 on ferroelectrics

由实验结果来看，在高频电源条件下反应器中加有填料比无填料反应器同样可明显提高污染物的去除率，这与工频电源条件下得出的结论一致。同时，在不同频率下，钛酸钡填料对于甲苯的去除率大于亚硝酸钠填料。之所以亚硝酸钠填料对于污染物的去除率不如钛酸钡填料高，可能的原因有，其一从二者的结构来看，钛酸钡晶体体内的钛离子和氧离子间相互作用产生的电矩使钛酸钡的极化程度大大加强，使得晶体的介电常数有很大的数值，而亚硝酸钠在铁电相中N p电子与O p电子之间是共价作用，钠与二氧化氮基团之间为离子相互作用，钛酸钡分子中离子之间的作用强度大大超过了亚硝酸钠分子中离子间的相互作用；另外钛酸钡的自发极化强度Ps为25µC/cm2，而亚硝酸钠自发极化强度Ps为5µC/cm2，自发极化强度的不同同样导致了钛酸钡在电场中更加容易被极化，因而会更高程度的增强电场。其二是亚硝酸钠中含有结晶水，在放电过程中这些结晶水可能同时也参与了等离子体化学反应，但在反应体系中产生的高能电子被气体中的水分子所吸附，因而导致了污染物去除率的降低。

3. 结论

1）电压和放电电流是电源能量提供的重要参数。不断提高施加电压会增加反应器体系中的能量，导致体系中高能电子和活性自由基数量的增加，放电电流会相应提高，苯和甲苯去除效率提高。

2）气体停留时间同样是影响污染去除效率的一个重要参数，气体停留时间越长，苯和甲苯分子去除率越高。而在实际工业中，处理烟气气量往往很大，因而，污染物在反应器中的停留时间会相应缩短，必然导致其去除效率的降低。探讨如何在不同工矿条件下仍保持污染物的去除效率是下一步工作的方向。

3）实验中考察了在高频电源条件下填料对苯和甲苯去除的影响。在高频电源下，有填料反应器对污染物的去除效率高于无填料反应器，加有钛酸钡填料的反应器对于苯和甲苯的去除效率比亚硝酸钠填料反应器高。

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Decomposition of benzene & toluene with high-frequency

discharge plasma

Liang Wenjun, Li Jian, Li Yili, Li Jie, Jin Yuquan

College of Environmental & Energy Engineering, Beijing University of Technology,

Beijing (100022)

Abstract

As a kind of important organic pollutant, volatile organic compounds have got the worldwide attentions. As representative volatile organic compounds, benzene and toluene were chosen as aim pollutants to be destructed with high-frequency discharge plasma in the paper. The relationships between removal efficiency of benzene & toluene and applied voltage, discharge current were discussed. As an important parameter affecting the removal efficiency of benzene & toluene, the removal efficiency of benzene & toluene under the condition of different gas residence time in the reactor was investigated in the paper. Under the condition of high-frequency discharge, the relationship between removal efficiency and fillings was also investigated. The effect of non-filling, sodium nitrite filling and barium titanate filling were also compared. The experimental results showed that the removal efficiency of benzene & toluene increased with increasing applied voltage, discharge current. When the voltage exceeded the corona onset value, streamer corona developed and the voltage drop was observed. Various active species such as radicals and ions played an important role in the decomposition of benzene & toluene. Therefore, the increase in the decomposition potential was surely caused by the active formation of various reactive species, which was promoted by increasing discharge power. With longer gas residence time in the reactor, higher removal efficiency could be obtained, the reason of which was with increasing the gas residence time in the reactor, the collide chance between benzene and toluene molecules and energetic electrons enhanced at the same time. Under the same conditions, the reactor with filling had higher removal efficiency than the reactor without filling. Furthermore, the reactor with barium titanate filling had higher removal efficiency than the reactor with sodium nitrite filling.

Keywords：high-frequency discharge, benzene, toluene, plasma, BaTiO3, NaNO2

作者简介：梁文俊（1978-），男，博士，讲师，研究方向：大气污染控制

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