Vol.30№.3CHINESEJOURNALOFRAREMETALSJun.2006
湿法炼锌常规工艺铁的浸出及沉铁pH值的研究
关亚君3
(水口山有色金属集团有限公司科研所,湖南衡阳421513)
①
摘要:对锌焙砂中铁的物相组成和不同温度下各种铁氧化物酸溶平衡pH值进行了探讨,并根据锌焙砂浸出小型试验和扩大试验铁浸出率结果,研究得出了在湿法炼锌常规工艺浸出过程中,二价铁浸出反应是浸铁的主要化学反应的结论。同时计算了Fe3+在不同浓度下的水解平衡
pH值,结果表明,当Fe3+浓度范围在5.6～0.00056g・L-1时,相应的pH值在1.867～3.20之间。生产现场测定证实了所计算的pH值与生产
实际相符合,表明计算结果对生产具有指导作用。
关键词:湿法炼锌;铁物相;铁的浸出;Fe3+水解pH值计算
中图分类号:TF813 文献标识码:A 文章编号:0258-7076(2006)03-0419-04
湿法炼锌的主要原料锌焙砂中含有大量的铁杂质,这些铁以多种物相形态存在。在湿法炼锌浸出过程中,部分铁随着锌进入溶液[1～4]。由于铁的浸出及水解沉淀对电锌工艺影响重大,因此本文对锌焙砂中铁的浸出及沉淀pH值进行了探讨。1 实 验
1.1 小型浸铁试验 本试验考查不同酸度条件69138%。FeO中的Fe占6.31%,水溶Fe占1107%,两项合计(即二价易溶铁)占7.38%。2.2 铁的浸出 锌焙砂中各种含铁组分在浸出过程中可能发生以下浸铁反应:FeO+H2SO4=FeSO4+H2OFe3O4+4H2SO4=FeSO4+Fe2(SO4)3+4H2OFe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2OZnO・Fe2O3+H2SO4=ZnSO4+Fe2O3+H2O
(1)(2)(3)(4)
下铁的浸出情况。试验原料为电锌常规流程生产所产的中性浸出底流(简称中浸底流)。每升中浸底流含干渣339g。试验用2L烧杯浸出,每批加入中浸底流1L,用锌电解废液为浸出剂。加热搅拌。1.2 浸出扩大试验 本试验为电锌常规工艺流
在不同的湿法炼锌工艺中,上述浸铁反应发生的主次不同。
在湿法炼锌高温高酸浸出工艺中,浸出酸度高,难浸的铁酸锌也可浸出(反应(4))。因而上述浸铁反应都可发生。铁酸锌总浸出率可达90%以上[1,2]。
在湿法炼锌常规工艺中(即中性浸出工艺),浸出酸度不高,其终酸pH值只有3.0～3.5,焙砂中Fe浸出率很低,绝大部分铁不浸出,其中主要是三
程试验。试验原料为沸腾炉生产的锌焙砂,每次投料100kg。浸出剂为电锌生产电解废液。浸出反应槽为1m3衬瓷板搅拌反应槽,蒸汽间接加热。试验进行了20个周期。
1.3 试验分析方法 试验分析方法为化学分析
法,电位pH计,比色分析法,原子吸收分析等。2 结果与讨论
2.1 锌焙砂中铁的含量及其物相组成分析 锌
价铁。这也可从表2铁化合物的酸溶平衡pH值[3,4]中得出。Fe3O4,ZnO・Fe2O3和Fe2O3的酸溶平衡pH值都很低,需在较高酸度下才溶解[4]。在常规工艺的酸浸条件下,始酸也只控制pH值1.5左右,温度为85～95℃,此时这3种铁物相都不会浸出。
焙砂一般含铁10%左右,其物相组成见表1。表中铁酸锌(ZnO・Fe2O3)中的铁是根据锌物相中的铁酸锌含锌量推算出来的。从表中可知,焙砂中的铁大部分以三价铁形式存在,三价铁量占总铁量的
①收稿日期:2006-03-27;修订日期:2006-05-05
作者简介:关亚君(1963-),女(满族),黑龙江林口人,硕士,高级工程师;研究方向:有色金属冶炼3通讯联系人(E2mail:gyj152649@sohu.com)
30卷稀 有 金 属 420
表1 锌焙砂中铁物相组成(%)
Table1 Ironmineralphasecompositionofzinccalcine试验号项目
1
总Fe
8.8910010.5510010.6310010.8610010.23100
Fe/FeO0.697.760.908.530.282.63//0.626.31
Fe/FeS////0.100.94
Fe/FeS20.252.80.141.330.0620.58//0.181.88
Fe/Fe3O4Fe/Fe2O3水溶Fe7.2982.002.11320.08.7382.139.890.208.6184.78
0.303.377.38369.951.4113.260.867.90.868.18
0.161.800.020.190.0510.480.201.800.111.07
ZnO・Fe2O3ZnO・Fe2O3Fe3+占Fe3+占
中Fe占总铁中Fe占焙砂总铁
77.52
6.89
58.07
焙砂
5.16
含量占总Fe含量占总Fe含量占总Fe含量占总Fe含量占总Fe
273.427.7583.298.79
349.065.2268.047.23
4微
/
49.725.4068.117.40
平均62.436.3169.387.15
3数据异常,未计入平均值
表2 不同温度下铁化合物的酸溶平衡pH值
Table2 AcidleachingpHvaluesofsomeironcompoundsat
differenttemperatures
项目
pH25pH100pH200
Fe3O40.8910.0435/
ZnO・Fe2O30.6747-0.1524/
Fe2O3-0.24-0.9998-1.579
常规工艺而言,锌焙砂中所有铁都在酸浸工序的酸浸渣中开路排出。由于所浸出的Fe2+在酸浸工序控制pH值1.0～3.5的条件下不能水解除去,所以需将Fe2+氧化为Fe3+再沉淀除去[5]。为了考察Fe3+离子浓度与水解pH值的关系,特进行了Fe3+
水解平衡pH值计算。根据Fe3+水解沉淀反应式[6]:
Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓
在中浸底流浸铁小型试验中,在浸出温度90℃左右、时间2h、终酸1.5～2.0g・L
-1
有溶度积常数式:
KSP=[Fe
3+
的情况下,
]・[OH-]3=4×10-38
铁平均浸出率为6.73%,浸出液中绝大部分是二价铁,占总铁90%以上,见表3。在电锌工艺扩大试验浸出过程中,铁的平均浸出率也只有218%。这些铁浸出率均在前述二价易溶铁占总铁7.38%的数值范围内,说明浸出的铁基本上是二价铁,其中主要是FeO中的铁(表1中FeO占总铁6131%)。从而可以推断,在湿法炼锌常规工艺中,焙砂中二价铁浸出反应(反应式(1))是浸铁的主要反应。
表3 中浸底流浸铁试验结果
Table3 Resultsofironleachingtestsofneutralleachingun2
derflow
试验终酸/号
12
(g・L-1)1.951.46
则有:[OH-]=(KSP/[Fe3+])1/3=(4×10-38/[Fe3+])1/3
[H+]・[OH-]=Kw=10-14pH=PKw-P[OH-]=14-POH
由于湿法炼锌常规工艺的浸出液中铁离子浓度一般在0.00056～5.6g・L-1范围,所以本文计算了该范围内11个铁离子浓度下的水解平衡pH值,列于表4。从表4可见,当控制酸浸终点pH为3.2时,相应的[Fe3+]仅0.56mg・L-1,可以将铁沉淀除净,满足电锌生产要求。另外,表5列出了不同温度下Fe3+的水解pH值[7]。从表5中可知,随着温度的升高,Fe3+水解pH值下降,即在高温下Fe3+更易水解沉淀。
2.4 酸浸沉铁的生产实证 表6列出了酸浸工
温度/时间/酸浸液含总酸浸液含℃±90±90
h2.02.0
Fe/(g・L-1)3.271.64
Fe2+/(g・L-1)2.971.48
液中Fe占
Fe/%90.8390.24
2+总
序生产现场测定的pH值与其对应的Fe3+浓度的数据。
2.3 沉铁及其平衡pH值计算 对于湿法炼锌
3期 关亚君 湿法炼锌常规工艺铁的浸出及沉铁pH值的研究 421
表4 各种浓度下Fe3+开始沉淀的pH值
Table4 Fe3+hydrolysispHvaluesatdifferentconcentrations序号
[Fe3+]/(g・L-1)[Fe3+]/(mol・L-1)
15.60.11.867
24.00.071.914
33.00.0541.914
42.00.0362.013
51.00.0182.114
60.50.0092.212
70.3
80.1
90.05
100.01
110.00056
5.36×10-31.8×10-32.288
2.446
8.929×10-41.786×10-41×10-52.547
2.780
3.20
开始沉淀pH
表5 不同温度下Fe
Table5 Fe温度/℃标准水解pHαFe3+=0.1时的pH
3+
3+
的水解pH值
为2.013～2.114,当pH值低于1.5时,Fe3+是不会沉淀的。表6现场测定的Fe3+浓度与pH值的对应关系与表4计算的数据相符合。3 结 论
hydrolysispHvaluesatdifferenttemperatures
251.6171.95
700.991.32
1000.6641.04
在湿法炼锌常规工艺中,锌焙砂中的Fe3O4,Fe2O3和ZnO・Fe2O3组分在控制酸浸终点pH3.0
表6 酸浸过程pH值与铁离子浓度测定结果
Table6 ResultsofpHvaluesandFe3+concentrationsinacid
leachingprocessinpilotscaleproduction
序号
123456789
pH值1.5～2.01.0～1.51.52.0～2.5
～3.5的条件下不浸出,二价铁浸出反应是铁浸出的主要化学反应。在除铁过程中,当[Fe3+]在5.6～0100056g・L-1范围内,Fe3+开始水解沉淀的平衡pH值在1.867～3.20之间。生产现场测定结果表明,本文计算的沉铁pH值与生产实际相符合,对生产具有指导作用。参考文献:
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≥2.0
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在表4序号3～4中,当[Fe
3+
]在3.0～2.0g・L
-1
之间时,其平衡pH值在1.914～2.013范围,pH值低于该范围时,则Fe3+不会沉淀。表6中第4～6号pH值为2.0～2.5,Fe3+含量迅速降低至0.23g・L-1,表明Fe3+已大量水解沉淀,这与表4中当pH值处于2.0～2.5范围时,其[Fe3+]在2.0～0105g・L-1范围相符。表6中第7～9号pH低于115,这时Fe
3+
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含量增加为1.77～2.0g・L
-1
,表明
这时Fe
3+
未沉淀,这也与表4中序号4～5所示的
Fe3+浓度与pH值的对应关系相符合。在表4中,
当[Fe3+]为1.0～2.0g・L-1时,其开始沉淀pH值
30卷稀 有 金 属 422
StudyonIronLeachingandpHValueofFe3+HydrolysisinZincHydrometallurgy
GuanYajun3(ShuikoushanNon2FerrousMetalsGroupCo.Ltd,Hengyang421513,China)
Abstract:TheconclusionoftheFe2+leachingreac2tionbeingthemainironleachingreactioninconven2tionalzinchydrometallurgyprocesswasobtainedbyanalyzingironmineralphase,acidleachingpH,andtheexperimentalresults.ThepHvaluesofFe3+hy2drolysisatdifferentFe3+concentrationswerecalcu2
lated,whichshowsthatwhenFe3+concentrationsareintherangeof5.6～0.00056g・L-1,pHvaluesofFe3+hydrolysisarecorrespondinglyintherangeof11867～3.20.Andthecalculatedresultsagreewellwithresultsinpilotscaleproduction,whichshowsthecalculatedresultscandirectpracticalproduction.
Keywords:zinchydrometallurgy;ironmineralphase;ironleaching;pHcalculationsofFe3+hydrolysis
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