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铜线的表面与其改良
© G.Stevens, ALTANA Electrical Insulation GmbH,Wesel 2002
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女士们，先生们，阿卡蒂夫人， 谢谢你们邀请我参加这次研讨会。
让我用这样一句话开始我的发言 ---- “产品质量是生产过程中所有步骤的结果。”
这就是我为什么决定向阿卡蒂夫人提供关于“铜的性能，特别是在环境中和在漆层下铜的表面”方面综述的原因。
当然，在文献和专利中有很多这方面的详细描述，但在这里，我想让你们看一下 ---- 过去我们知道什么，现在我们发现了什么。
我们从事铜线表面研究的初衷是要优化漆包线的性能。
我们的目标是满足我们用户的需求：
首先，我们想优化和改良线表面， 其次，提高漆的附着力，
第三，提高漆包线在电气、机械和热机械性能方面的使用寿命。
我知道我在复述众所周知的知识，但要理解我们在开发中所做的努力，还不得不从这同样的知识水平起步。金属元素铜不是银和金那样的贵金属----它在空气中会被氧化，氧化的程度是温度和时间的函数。
所以，让我们开始观察在不同条件下的铜的表面。
在在线漆包机上，铜线被拉至预定的尺寸。要实现这一过程，我们使用拉丝油。 拉丝油是合成的或天然的油类，它含有乳化剂、表面活性剂、湿润剂、稳定剂、抗菌成分等等。这些成分大部分在退火阶段被燃烧或挥发掉。
首先，让我们看看铜的表面，特别是正常拉制的铜线的形态和微观结构。
有些人可能记得两年前我在SICME研讨会上的发言。我在ALTANA线漆集团主要从事漆包线漆的开发，以及对我们坐落于美国、意大利、德国和中国的不同公司的研究工作进行协调。毫无疑问，我有机会也从事一些关于铜线的基础工作。
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粗略一看，线的结构就是表面平滑的细丝。仔细看，我们会发现由拉丝模引起的表面径向沟槽。
我们看一下退火铜线的表面。通过EDX-分析，我们发现了铜和氧，这意味着表面覆盖有氧化铜。
如果我们用水和清洗剂清洗这样的铜线，氧化铜表面不能被真正地清洗掉。
如果你们有更深的兴趣，请参考文章结尾的参考文献。
象铜这样的金属，如果暴露于空气中，它的“中性的”、非极性的（0价铜）Cuº-
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表面会被氧化，产生的极性表面Cu1+和Cu2+将吸水。
这是怎样发生的，可以由我们已知的铜的氧化和与水的反应的知识看出。
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在铜表面的进一步氧化中，情况与此相似。
氧化开始时，Cuº被氧化成铜-（1+）。
Cu1+被氧化成Cu2+。
接近铜的氧化层处于最低的氧化态，而这样的氧化物在铜-漆界面处被氧化成最高的氧化态。
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氧化物在表面与水反应，生成氢氧化物。
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极性的金属氢氧化物将吸收更多的水。这意味着表面覆盖有一层附着水。
这样的模型，J.C.BOLGER在1969年就描述过。
这说明在铜与漆之间的界面上有一个氧化物、氢氧化物和水构成的中间层。表面的第一层水分子是不可移动的 -----它不是液体的水，而是结构化的水。
如果更多的水被吸收，附着水的外面部分变成可移动的。
附着水仅可以在真空和高温状态下才可以被移走。这说明在我们的技术条件下，线的表面是带有附着水的铜的氢氧化物，在潮湿状态下，还有一些可移动的水。
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所以，水层的结构和特性决定了“铜”与漆包线漆之间的作用力。
如果附着水层变成了可移动的水层，外层的附着力将由此中间层来决定。
这可以由文献中能找到的实验来说明。
固化于玻璃片表面的漆膜，用刀是移不去的。它的附着力很强。
例如，如果你用剃刀片试着移掉漆膜，你只能刮出一些小碎片，而不能得到一个完整的膜。
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如果我们把这个玻璃片放在水中，附着力丧失，我们就可以取出漆膜了。
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事实上，预处理使水扩散透过了漆。
这个现象明确地告诉我们，渗透过聚合物膜的水改变了玻璃-漆-界面的化学结构。
如果我们增加氧化铜层的厚度，会发生同样的情况。如果氧渗透过漆层，氧化铜层增加，附着力丧失。我们甚至可以用显微测量方法检测到漆包线的外径增加了。
INCRA项目报告362号中有此描述。 （“用尖端分析技术对铜线上线漆老化进行的研究”，MICHAEL BURRELL，JULLE FONTANA，JOHN KEANE AND GEORGE MEDFORD，GENERAL ELECTRIC INC.，SCHENECTADY NEW YORK，1998年元月。）
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但是现在我们遇到的情况是：金属铜与漆之间的中间层有高浓度的氧化铜。氧化铜与有机化合物反应，产生氧化产物。 结果是漆层厚度减小。
通过对铜-水-氧-漆这一体系特别是在漆包工艺条件下总的反应可能性的讨论，我们知道了那些反应是可能的，以及我们需要做些什么来避免氧和水的扩散。
由于我们得不到无氧化物的表面，最少我们可以做到的是：
- 创造一个较好的铜表面，其氧化物层是单分子尺寸的
- 无附着水层 而且
- 我们不得不抑制铜的进一步氧化
- 减少氧的渗透
- 设计漆，使它不吸水或起到输送水的膜的作用
怎样达到这些目的？
1. 首先，我们必须把拉丝油的残余从铜上清洗掉。
2. 保护铜，以减少其进一步氧化。
3. 生产低吸水性的漆。
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重要的反应还不止我们讨论到现在的这些。
金属表面的氢氧化物可以作为酸或碱参与反应。
MeOH+ OHHMe
+O+ H3O
proton-donor
( acid )
H
Me
O
HOproton-aceptor( base )
+H+Me
O
HH
+OH
有机酸也可以替代水与水合金属氧化物发生反应，例如羧酸与氢氧化铜之间的反应。
CuOH+ HO-CO-R+CuOHH+O-CO-R+CuOH+HOCuOHH+O
当然，这些都是在铜表面发生的反应的简化反应式。
我们怎样提高漆在铜表面的附着力呢？
一种可能是创造一个特定的微观形态结构。这里讨论不了铜，但是你们知道用铬酸腐蚀铝的预处理方法，用这种方法可以得到微观粗糙的结构。这种氧化铝层是稳定的，它不与空气和漆反应。
金属铜的表面可以被氧化成一种反应性的氧化物。
要防止这种氧化，如果我们用对氧惰性的极性成分覆盖表面，铜可以在一定程度
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上被钝化。用苯三唑和有机表面稳定剂如氨基-戊基-苯咪唑可以做到这点。
到现在为止，我们解释了：
1. 铜易于氧化
2. 氢氧化铜是吸附漆结构的极性成分
3. Cu1+被氧化成Cu2+
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4. 氧化铜降解像漆那样的有机结构
5. 铜的氧化可以防止
防腐剂应该应用于“技术上”清洁的表面。
要创造一个重复性好的表面结构，我们不得不用受控的条件去清洁铜。
怎样实施呢？
通过化学工艺我们可以清洁表面，通过以下的图片可以看到这些。
放大100倍，我们看未处理的铜线表面。
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放大5000倍，不平整的表面变得非常清晰。如果我们把放大倍数提高到10000，表面看起来象山谷。
如果氧化了的铜表面被清洗和削减了，表面变得光滑起来。山谷被抹平。
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这种光滑的、化学处理的表面可以被转化成一定的微观形态结构。
这种结构是稳定的，可以抵抗进一步的氧化。
很明显，这种微观结构改良了整个表面。它增强了附着力。
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我们进一步的工作包含了其它内容，包括确定哪些结构对最理想的边界层是至关重要的，以提高：
- 铜线与漆之间的附着力
- 边界层的化学稳定性
这些对抗老化性、应用中的附着力、测试条件----例如针孔测试等都是非常重要的。
从原理上讲，线的处理有数种不同的解决办法，例如：
1. 用超声波装置清洗 2. 等离子清洗的使用
这些可能的方法已经或多或少地取得了成功，但是谁准备去安装或付这个费用，谁会用它们----例如在超微细线上？现在我们的目标是要使用一种化学方法，它能使所有经典漆包机都能进行线处理。
通过这个演讲，我们试图说明漆包线生产的复杂性。对于像我们漆包线这样高质量产品的制造来说，每一工艺步骤都必须满足我们不得不向用户担保的质量要求。
这揭示了：要达到我们的共同目标------满足甚至最高用户的要求，各个独立生产阶段的重要性。
在此演示的结果归功于与以下单位科技队伍的硕果累累的合作：
- SCET 公司 S.GARBARINO博士，试验运行 - DENKENDORF纤维研究所 EDX-和REM-实验记录
我在此对DR.HERLINGER教授给予的重要理论帮助表示衷心感谢。
我在此还要感谢我们所有的合作伙伴，他们在继续努力以满足我们用户在质量和服务上的要求。
谢谢各位！
参考文献：
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