２０１４年 第２４卷 第２期 塑料包装 ７ ＢＯＰＥＴ薄膜加工中低聚物的产生和防止 符朝贵 （江苏景宏新材料科技有限公司） 摘要：本文介绍了聚酯低分子聚合物产生的原因，对ＢＯＰＥＴ薄膜性能和加工的影响，如何减少在Ｂ０一 ＰＥＴ薄膜加工中的低分子聚合物。 关键词：低分子聚合物聚酯的端羟基机械裂解 Ｔｈｅ ｌｉｔｔｌｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｔｏ ｃｏｍｅ ａｔ ｔｈｅ ＢＯＰＥＴ ｆｉｌｍ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ａｎｄ ｔｏ ｐｒｅｖｅｎｔ． ｃｈａｏ ｇｕｉ Ｆｕ （Ｊｉｎｇ ｈｏｎｇ ｎｅｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＣＯ．ＬＴＤ ｊｉａｎｇｓｕ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ ｔｏ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅ ｔｈｅ ｒｅａｓｏｎ ｏｆ ｌｉｔｔｌｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｔｏ ｃｏｍｅ，ｔｈａｔ ｔｏ ａｆｆｅｃｔ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓ，ａｎｄ ｈｏｗ ｔｏ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｔｈｅ ｌｉｔｔｌｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｔｏ ｃｏｍｅ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｅ ｆｉｌｍ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｌｉｔｔｌｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｃａｒｂｏｘｙｌ ｏｆ ｅｎｄ ｉｎ ＰＥＴ ｂｒｅａｋ ｏｆ ｍａｃｈｉｎｅ 低分子聚合物对薄膜加工和使用的影响很 一大，特别是对薄膜的污染会影响后序的印刷，镀 、原料在酯化。缩聚加工的原因 １、缩聚温度与降解温度相同的原因，最终缩 铝，涂覆和薄膜的耐温性能，非结晶的ＰＥＴ低分 子聚合物耐温性能很差。所以一般ＢＯＰＥＴ薄膜 中的低分子聚合物都是以结晶状态存在的，但如 聚釜反应温度为２８０—２９０℃，而ＰＥＴ的热降解温 度也是２８０～２９０ｏＣ，实际在缩聚釜反应中始终是 果结晶度低耐温陛能也达不到要求，分子量大，链 的活动能力下降，导致结晶速度下降，如果分子量 分布的宽，比较低的分子量的分子含量较多，可 可逆反应，不断的由低分子量聚合成高分子量的 长链分子，也有的是由高分子量降解成低分子量 的短分子链，虽然在设备和工艺也采取了措施，， 使结晶速度加快。但粘度下降会影响拉伸的应力 结晶，会降低薄膜的强度，所以薄膜级的ＰＥＴ切 片对分子量的分布宽度要限制在一定范围。即使 是这样也避免不了ＰＥＴ在加工过程中有低分子聚 但还是难免全部排除低分子量的短链分子的存 在，所以ＰＥＴ的加工必然有低分子聚合物的存 在。 ２、酯化釜中酯化率低的原因，一般要求羧基 的酯化率达到０．９０—０．９８才能转入缩聚釜，如果 合物的产生ｌ，只能在了解产生原因后，注意加工设 备和工艺参敝的选择。根据长期在ＢＯＰＥＴ薄膜 加工中出现的低分子聚合物工序的比较，并查阅 酯化率低，势必加大生成水反应在缩聚阶段的分 量，如果要破坏平衡，使反应向正方向进行，就 了有关资料，定性分析有以下几个原因。 要不断把产生的水往外移出，这样就要降低酯化 系统的内部压力，如果压力太低就会造成乙二醇 ８ 塑料包装 ２０１４年 第２４卷 第２期 的汽化，降低了ＥＧ的含量，会使酯化反应不完 全，造成酯化液中低分子链含量偏高，所以压力 的选择既要满足水的移除，又能保证酯化反应需 要的乙二醇的摩尔量比。 ３、受在缩聚釜中停留时间过长的影响，反应 器中的停留时间，在其它工艺条件一定的情况下， 随着缩聚反应时间的增加，物料的粘度达到一个 峰值后，粘度就开始下降。粘度的下降就意味着 有部分大分子的降解。成为低分子聚合物，这就 是ＰＥＴ的热降解．一般ＰＥＴ切片低聚物含量在０． ８—１．２％是在以上合成中产生的． ４、采用ＰＥＴ扩链剂ＰＥＴ用的扩链剂是一些能 与羟基，羧基或能同时与二者反应的聚合物，如： 二酸酐，双环氧衍生物等。扩链剂在熔融过程中 对于分子量大小有重要作用。挤出反应和键偶合 反应就是描述聚酯带扩链剂的生产过程。 扩链剂至少要有两个官能团能够与聚酯的端 羟基（一ＯＨ）或羧基（一ＣＯＯＨ）。扩链剂能改变 由于聚酯水解引起的分子量下降，或者能改变聚 酯的流变性，从而提高熔体强度。 二、原料在输送，干燥。及回收造粒过程中 的原因 原料输送中产生的粉末，如果旋风分离器，分离 不清，进入了干燥塔，有的可能成为高结晶的微 粒。这种料进入挤出机很难塑化，如果通过过滤 器就形成晶核，否则就被过滤器挡住，但ＰＥＴ的 大部分粉末都是被氧化降解成低分子凝聚物吸附 在大粒料的表面，这些低分子聚合物就随着干燥 好的粒料一同进入挤出机，这是ＰＥＴ熔体外带的 低分子聚合物。 回料中的低分子聚合物，废膜粉碎的粉末， 造粒前切割压实机除水效果的好坏，和粉末量的 多少，都影响造粒机内熔体的降解程度或者说影 响粒料中低分子聚合物的含量．所以一般如果加 入回料比例多，在生产中产生的低分子聚合物就 多些，这是一个必然结果。 干燥原料中含有少量的水分，虽然含量少， 但也会产生ＰＥＴ的降解。所以为了确保ＢＯＰＥＴ 拉伸工序的正常，必须要求干燥的含水量要小于 ２５ＰＰｍ，是因为在ＰＥＴ熔融状态下产生水降解， 降解的程度一定要能满足拉伸工序所要求的强 度。如果含水量高，薄膜的总拉伸倍数就降低， 同时强度也低下来。所以含水量高的干燥料只能 拉一些拉伸取向率低，强度要求不高的厚膜，否 则就要破膜较多。 三、在挤出及熔体输送过程中原因 挤出机 切力产生的低分子聚合物，干燥粒 料，在挤出机压缩段受高剪切力的作用下，大分 子链在产生机械裂解的同时吸收热量而熔融，熔 体线内的熔体经过过滤器时，如果两侧的压力差 过大，也会产生同样的熔体裂解可以使聚合物分 子链发生断裂反应。断裂反应的同时常有热量放 出，如果热量排除不力不能把热量及时带走，这时 热降解也同时发生。不管是什么降解，最后的产 物就是ＰＥＴ低分子聚合物。 熔体线局部温度超高产生的低聚物，最终缩 聚釜反应温度为２８０—２９０ｏＣ，而ＰＥＴ热降解快的 温度也是２８０－－２９０￣，熔体在管壁流动剪切作用 和外部加热器高温的作用，会引起降解产生低分 子聚合物，而且由于流动的筛选作用使低聚物始 终靠近管壁。因此使低分子聚合物降解得分子更 小，直到从模头出来，有部分立即挥发，有一部 分没来得及挥发就凝聚在铸片内部或表面。 特性粘度 ℃ ３℃ ４ 在不同的温度下时间与粘度的关系 从以上的图看出在过滤器中熔体停留的时间 相同，熔体温度高的降解严重，所以我们在生产 中一般尽量采用较低的熔体温度进行加工，这样 能提高过滤器的实际使用面积，能确保流量小的 局部地方熔体的降解不能影响薄膜拉伸工序的加 工，减少低分子聚合物的产生。 ２０１４年 第２４卷 第２期 塑料包装 ９ 四、在薄膜拉伸过程中产生低聚物的原因 ＰＥＴ在玻璃化状态下链段不会运动，为了强 迫链段运动，可外加机械功促使活化能降低，链 段就能沿拉伸力作用的方向运动。这是在应力条 件下的分子链的变形滑移和断裂破坏两种现象的 结合。最初的滑移是在应力低的情况下发生，使 薄膜变薄，大分子得到取向。有时应力可能集中 在少数主链上，当拉伸速率和应力达到一定程度 后。链段的运动跟不上时，就引起分子链的破裂， 产生了低分子聚合物。特别是热塑性塑料在有微 晶存在，而使分子“锚固”状态时，在拉伸张力作 用下呈现明显的分子断裂。 热塑性塑料的分子断裂过程，不仅是次价力 的断裂。而且有大分子主键的断裂，实验证明（拉 伸形变中质谱强度与时问关系实验），从加上负 荷直到试样断裂前，所产生的挥发物质的放出速 率恒定。达到断裂时，放出速率突然加大．说明 在拉伸过程中就不断地有大分子被破坏成低分子 而挥发。在ＰＥＴ拉伸时因温度低（一般都低于 １２０￣Ｃ），所以低分子聚合物能量低，不能挥发而 暂时附在薄膜的表面，当温度达到１５０℃以上时， 低聚物挥发成气体。 五、怎样在ＢＯＰＥＴ薄膜加工中减少低聚物 的产生和对薄膜的污染 １、对ＰＥＴ切片的选择 （１）分子量的分布范围，一般无法检测，只 是间接的检测端羧基含量进行相对的比较，代表 每批平均分子量的大小。薄膜级的ＰＥＴ切片一般 平均分子量不宜太大，有的人认为薄膜级切片平 均分子量越大越好这是片面性理解，因为一般粘 度高的切片，在生产中大分子和小分子的数量同 时增加，高粘度的ＰＥＴ在熔融时，为了达到大分 子链的活化能不得不提高熔体的温度，但温度高 会使中，低分子链加快降解，所以因为这两个原 因，用粘度高的ＰＥＴ拉膜过程中会产生较多的低 聚物。特别是在模头处很明显，采用高黏度的 ＰＥＴ原料，模头易产生唇线，低聚合物易凝聚在 模唇所引起。 （２）粒料的规整性影响，干燥原料中不能有 水下切粒时造成的尾料，碎料．这些料比表面积 大，在干燥热风的作用下，表面氧降解后产生的 低分子聚合物相对较多，这也是为什么预结晶器 顶部需要设计旋风分离器，要有一定的负压的原 因，使原料在沸腾预结晶的同时，可分离部分粒 子小的异状或粉料，减少了进入干燥塔后的氧化 降解。 ２、设备的选择 （１）熔体线不能太长，熔体线设计的紧稠， 尽量缩短熔体管的长度，避免采用直角弯曲熔体 输送管道的设计，减小熔体的流动阻力，避免产 生熔体滞留的可能。 （２）过滤器的面积不能太大，要与生产薄膜 时的最低挤出量匹配，避免在低挤出量时，过滤 器压差太低，引起过滤盘高压冒泡点集中的区域 熔体的滞留降解，使生产引起破膜或产生降解气 泡。 （３）加热方式采用热贯性小，加热均匀的方 式，目前采用最多的是高温导热油或氰化三联苯 做介质的夹套式加热，此种加热工艺较好，但设 备泄露和防火安全性要倍加注意。另外如果运行 时间较长，会在管内形成结焦，使循环的流量逐 渐减少，造成介质的分解气化，使熔体线的温度 达不到工艺要求。 另一种是气相加热，在管道的夹套内加入高 温蒸发的液体介质，当加热器在夹套外加热后， 内部介质温度增高气化，内部的压力是与温度成 正比的，当压力一定时温度也稳定了。此种加热 方式与油加热在热贯性和均匀性上相差无几，但 在设计时避免垂直输送熔体管，采用此种加热方 式，因在夹套内液相介质集中在底部，上部是气 相介质，气相介质集中的顶部温度要比液相集中 的底部温度要高，气化后多余的液相介质越多， 温度差越大，如果液相介质达到了设定温度，气 相介质就超过了设定温度，温度高的顶部易产生 降解。 （４）横拉机热定型段循环风采用ＰＥＴ低分子 催化降解过滤网或采用热风除低聚物循环回用装 置，可以减少７０％的ＰＥＴ低分子聚合物的污染， 这是目前被广泛采用和行之有效的办法。采用这 种方法虽然设备投资较大，但有一个优点可以节 １０ 塑料包装 ２０１４年 第２４卷 第２期 约能源，即可降低运行成本，又能保证薄膜的表 面质量。 体的热降解，而且热降解一般都大于机械裂解， 所以ＰＥＴ加工中熔体线温度的设定和控制精度是 很重要的。 （５）加长冷却段的长度，增加冷却段长度， 为了使薄膜带出热定型的热空气能缓慢降温，降 温的梯度越校越好．在降到１５０ｃ【＝之前把更多的 热空气排除横拉机以外，这样到达凝聚的温度时 就只有很少的低分子聚合物，而且可能附在冷却 段的过滤网上，如果定时清理就会消除低分子聚 （３）过滤器的压差不亦过大。过滤器压差大 到一定程度，为了降低压差就要降低熔体粘度， 降低熔体粘度的办法，一是使原料的粘度降低， 这样会影响薄膜的强度，如果在强度允许的情况 下可以采用此办法。但生产中是不可能立即就换 合物的污染。 ３、工艺条件的选择， 成低粘度的原料，往往是多加低粘度的回收料， 这样又会使低分子聚合物增多，所以对于要降低 低分子聚合物为目的的做法，此种方法是不可取 的。 （１）控制回收料的粘度和加料比例。现在的 回收造粒设备，由于工艺和设备的原因使回料的 粘度降较大，特别是当回收的废膜存放时间较长， 在造粒过程中降解的更严重，经过长时间的实践 另一种是提高熔体的温度，在正常生产中采 用提高温度的办法降低熔体粘度要比以上的方法 证明，回收料的添加比例对生产中低分子凝聚物 产生的数量影响较大。 （２）挤出机和熔体线尽量采用较低的工艺温 度。一般在２８０℃左右，如果太低会影响熔体的 流动性，增加流动时的剪切力，也会增加ＰＥＴ大 好些，但还是会使低分子聚合物有所增加，与增 加回料比例，降低粘度产生低分子聚合物相比不 太明显。所以最好达到一定压差后就更换过滤器 （一般不要超过６０ｋｇ／ｅｒａ？）才能减少低分子聚合 物的生成。 分子的机械裂解，如果温度太高，会增加ＰＥＴ熔 以上是多年总结的经验供同行参考。 节约从企业内部抓起 随着企业业务的扩大，各方面的开支也越来 越大，不少企业大有开支超过收入之势。企业经 相对于销售额的比率，把附加值比率作为指标是 合适的。附加值即企业活动所产生的新价值。一 般来说，制造业等工业的附加值是指加工额（生产 额或销售额减去材料费、外协费），附加值比率平 均值为４ｌ％一４２％。如果企业的数字比这个平均 值低，就说明直接成本花费过多，在这种情况下， 要努力降低采购价、降低对外协作成本等。 营的目的是为了赚钱，如何努力采取措施，切实有 效地减少浪费，以获得最大的利润回报，也是企业 管理者长期思考的问题。 由俭入奢易，由奢入俭难。笔者认为要想控 制经营成本，必须从企业内部抓起，从小处抓起。 在管理经营成本时，管理者应该注意以下三个方 面的成本。 ２、直接成本以外的成本花费了多少 指标为销售管理费。即为销售人员工资、包 １、相对于销售额花费了多少直接成本 管理者不应该单纯地看直接成本，而应该看 装运输、广告宣传、接待交际等销售费加上有关人 （下转第５６页）