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基于5-(4-(26-二(2-吡嗪基)-4-吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸的Mn(

2023-06-21 来源:个人技术集锦
第31卷第12期 2015年l2月 无 机 化 学 学 报 Vol_31 No.12 2337.2342 CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY 基于5.(4.(2,6.Z(2.吡嗪基).4.吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸的 Mn(11)¥ ̄l Ca(Ⅱ)配位聚合物的合成与晶体结构 王桂仙 ,2 曹.-j-if.4 2夏艳 冯云龙 , 323000) f 丽水学院化学与化工学院,丽水(2浙江师范大学物理化学研究所,金华 321004) 摘要:采用对苯二甲酸为模板剂,溶剂热法合成了2个以5-(4.(2,6 二(2.吡嗪基).4一吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸(H2L)为配体的金 属一有机配位聚合物:{【MnL].0.5H ̄O} (1),{[CaL(n。o)d・H 0} (2)。通过x一射线单晶衍射,元素分析和红外光谱进行了结构表征。 结构分析表明,1具有(3,3)一连接的不同手性型二维层面结构,这些交替出现的单手性左旋型和右旋型二维平面通过配体的吡 啶环与吡嗪环间订…7r堆积作用构成了三维超分子结构;2是通过L2一配体羧基桥连接相邻的C a(Ⅱ)金属中心,形成一条平行于b 轴方向的一维链结构。研究了配位聚合物的热稳定性和2的荧光性质。 关键词:配位聚合物;5-(4一(2,6.-(2.吡嗪基).4一吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸;晶体结构;荧光性质 中图分类号:O614.23+1;0614.71+1 DoI:10.11862/CJIC.2015.311 文献标识码:A 文章编号:1001—4861(2015)12—2337—06 Syntheses and Crystal Structures of Mn(II)and Ca(D Coordination Polymers Based on 5一(4-(2,6-Di(pyrazin-2-y1)pyridin-4-y1)phenoxy)isophthalic Acid WANG Gui—Xian .一CAO Ke—Li。XIA Yan。FENG Yun—Long ’ ( Department of chemistry and chemical engneering,L ̄hui University,L ̄hui,Zhejiang 323000,China) (aZhejing aKey Laboratoryfor Reactive Chemistry On Solid Su ̄aces,College of Chemistyr and Life Science,Zhejing aNormal University,Jinhua,Zhejing a321004,China) Abstract:Two new metal—organic coordination polymers{[MnL]‘O.5H20} (1),{[CaL(HzO)2]‘H20} (2)(H2L:5一(4一 (2,6一di(pyrazin一2一y1)pyridin-4一y1)phen0xy)is0phthalie acid)have been synthesized under solvothermal reaction and characterized by single crystal X—ray diffraction analysis.1 features a novel 3D supramolecular network built by different monochiral sheets with(3,31.connected 2D net.2 displays a 1D inorganic.chain linked by carboxylate oxygen atoms of L 一with Ca(1I)ions.Thermogravimetric analyses fTGA1 have been measured for 1 and 2. Luminescent properties of 2 were investigated.CCDC:1059223,1:1059224.2. Key words:coordination polymer;5-(4一(2,6-di(pyrazin一2一y1)pyridin-4-y1)phen0xy)isophthalic acid;crystal structure; luminescent prope ̄y 0 引 言 金属一有机配位聚合物(MOCPs)由于结构的多 样性【 31,以及在气体储存、吸附与分离、催化、磁学、 收稿日期:2015.04—22。收修改稿Et期:2015—10.11。 国家自然科学基金(N0.21 173197)资助项目。 光学等诸多领域潜在的应用价值[4-“1.一直受到科学 家的广泛关注。配体是金属一有机配位聚合物骨架 的重要组成部分.可简单分为刚性配体和柔性配 体。与刚性配体不同的是,由于柔性配体的灵活性, 通讯联系人。E-mail:sky37@zjnu.an;会员登记号:S06N0984M1401。 2338 无机化学学报 第31卷 配体可以围绕其自身的一个或多个原子(如C、N、0 等)发生自由旋转,可能会出现多种配位模式、产生 多种空间构型,得到拓扑结构各不相同的结构.许 多刚性配体难以得到的配位聚合物可以通过柔性 配体制备而得到_31 本文选择5-(4.(2,6.二(2.吡嗪基1—4.吡啶基1苯 (0.05 mmo|,0.025 7 g),H2tpa(0.05 mmo|,0.008 3 , NaOH(0.30 mmol,0.012 混合在13 mL蒸馏水,2 mL乙醇和0.5 mL DMF的溶液中.接着将反应混合 物密封在25 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜 内,413 K下晶化72 h.然后经过3 d的缓慢降温冷 却到室温,将反应釜内的物质过滤.洗涤.干燥.得 氧基)间苯二甲酸(H:L)这一柔性配体,在对苯二 到配位聚合物1的浅黄色米粒状晶体.产率67.8% (基于配体H2L)。经元素分析测定,配位聚合物的组 甲酸模板剂作用下采用溶剂热法得到了2个新 的金属一有机配位聚合物:{[MnL]・0.5H 0} (1),{[CaL (H:0) 】.H O}n(2)。X.射线衍射表明Lz-配体呈现不同 的配位模式 成为C27H。 MnN5O5 ,实验值(理论值)(%1:C,58.57 (58.60);H,2.89(2.91);N,12.63(12.65)。主要红外光谱 数据如T(KBr,cm一 ):3 421,2 970,1 610,l 566,1 375, 1 252,l 036,847,727。用反应物CafN0 .4H20 (0.20 mmo],0.047 2 g)代替MnSO4・H2O,采用配位聚 合物1的合成方法,得到配位聚合物2的无色晶 体,产率75.0%(基于配体H L1。经元素分析测定,配 位聚合物的组成为C H: CaN O ,实验值f理论值) Scheme 1 L ligand employs two different coordination modes in title M0CPs ):C,55.54(55.57);H,3.58(3.63);N,11.96(12.oo)。 主要红外光谱数据如下fKBr。cm ):3 386,2 397, 1 604,1 562,1 375,l 252,1 033,974,839,727。 1实验部分 1.1主要试剂与仪器 1.3配位聚合物晶体的X.射线衍射 选择大小为0.30 minx0.19 mmx0.11 mm的聚 5.(4.(2,6一二(2.吡嗪基1,4.吡啶基1苯氧基)间苯 二甲酸fH,L)和对苯二甲酸(H2tpa)购自济南恒化科技 有限公司,使用时未进行纯化。意大利CARLO ERBA l106元素分析仪:美国NICOLET公司的 合物1和0.34 minx0.20 mmx0.18 mm的聚合物2 的单晶.在Bruker Smart APEX I1 CCD单晶衍射 仪上.用经石墨单色器单色化的Mo 射线 = 0.071 073 nm)分别收集晶体的衍射数据 晶体衍射 NEXUS 870傅立叶变换红外光谱仪.样品用KBr压 片.波段范围为400~4 000 cm一:英国EDINBURGH 数据使用TEXSAN程序还原,Lp因子校正和经验 吸收校正.单晶结构解析采用SHELXS 97.2]程序, 结构精修采用SHELXL 97.3J程序 配合物的结构由 直接法解出.全部非氢原子的坐标及其各向异性温 度因子用全矩阵最小二乘法进行修正 所有氢原子 INSTRUMENTS公司的FS920稳态荧光光谱仪:瑞 士METTLER TOLEDO的TGA/SDTA 851e热重分 析仪,采用N 气氛。温度范围30 1 000 qC,升温速 率5℃・min~:德国Bruker Smart APEXⅡCCD单 晶衍射仪 1.2配位聚合物的合成 采用几何加氢得到 配位聚合物的晶体学数据和结 构精修参数列于表1中 主要的键长和键角列于 表2。 CCDC:1059223.1;1059224,2。 采用苯二甲酸(H ̄tpa)为模板剂.热溶剂法合成。 将反应物MnSO4・H20(0.20 mmol,0.033 8 g),H山 表1配位聚合物的晶体学参数和结构精修参数 Table 1 Crystal data and structure parameters 碰第12期  基于M (Ⅱ)和 二'6_Ca(1I) ̄ 聚合物的合成与晶体结构 蓄黧 的 2339 表2配位聚合物的主要键长(Ⅱm)和键角(。) Table 2 Selected bond lengths(砌)and bond angles(。) z+l/2 for 1;#1:一x+l/2,一y+l, ;#2: ,-y+1/2,-z+l/2;#3:一x+l/2,y+l/2, 第12期 王桂仙等:基于5一(4.(2,6-二(2-吡嗪基)一4一吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸的 Mn(11) ̄Ca(Ⅱ)配位聚合物的合成与晶体结构 2341 0.240 4(41 nm)配位.形成八配位的扭曲双帽三角棱 柱构型:Caf2)金属中心与4个Lz一配体的6个羧基 氧原子fCaf2)。0 0.230 5f4)~0.291 7(4)nm)。2个配位 水分子(Caf2).o(2w)0.240 5(4)nm)i ̄e位,形成八配 位的四方反棱柱构型 配体中的羧基完全去质子 化,并采取相同的螯合桥连( z一 ::'7・)配位模式与中 心金属Ca(R)配位.而配体的氮原子均没有配位。如 图4所示.相邻的中心金属通过配体羧基桥相连. 形成一条平行于b轴方向的一维链。 2.4配位聚合物2的荧光性质 配体H,L和配位聚合物2的固态荧光分析在 室温下测定,其发射光谱如图5所示。自由配体H2L 在350 nm波长下激发.在540 nm处显示出绿色荧 光 配位聚合物2在388 nm激发条件下表现出较 强的蓝色荧光.最大发射峰在450 nm处。配位聚合 物2的发射峰相对于自由配体H,L发生了蓝移现 象[14J.且荧光强度有所增强。这可能是由于配体与金 属的配位作用使得配位聚合物刚性增加.减少了能 量传递的损失旧.配体向金属的电荷转移(LMCT) ̄0 可能引起的配位聚合物的荧光发射峰向短波方向 移动.即发生了蓝移现象。 奄 翟 詈 图5 配体H2L和配位聚合物2的荧光发射谱图 Fig.5 Solid—state emission spectra for H2L and 2 at room temperature 2.5配位聚合物的热稳定性分析 配位聚合物的热重曲线如图6所示。配位聚合 物l在40℃时即开始分解.在40~210 温度范围 内,配位聚合物总失重6.39%.对应可能失去晶格水 分子(理论值5.63%1。当温度达到450℃时,出现第 二次明显失重.可能是由于有机配体的分解.温度 高于700 oC后,配位聚合物失重逐渐趋于平缓 配 位聚合物2在40℃就开始分解.在40~220℃温度 范围内,配位聚合物出现第一次明显的失重.失重 l4.31%.可能对应失去配位聚合物中的晶格水和配 位水分子f理论值13.58%)。接着热重曲线出现一段 平台.表明在失去水分子之后。配位聚合物的比较 稳定.骨架较为牢固,当温度达到530℃,配位聚合 物的骨架开始坍塌.在530~650℃温度范围内,失 重较快.之后失重比较缓慢.由于条件限制,热重分 析只能做到l 000 oC.无法观察到最终失重平台的 出现 100 90 8O \ 盖 耋70 6O 50 0 200 400 600 800 1 000 Temperature/℃ 图6配位聚合物l和2的热重曲线图 Fig.6 Thermal analysis ellrves for the coordination polymers 1 and 2 3 结 论 首次以5一f4.(2。6 二(2一吡嗪基1—4.吡啶基1苯氧 基1间苯二甲酸(HzL)为配体在溶剂热条件下得到了 两个配位聚合物。单晶衍射分析表明.配位聚合物1 是通过单手性的左旋型和右旋型二维平面交替构 成的二维层状结构:在配位聚合物2中.相邻的金 属中心通过L2.配体首尾连接.形成一条平行于b轴 的一维链 配位聚合物2的发射峰相对于自由配体 H,L发生了蓝移,且荧光强度有所增强 参考文献: [1】Zhao S N,Su S Q,Song X z,et a1.Cryst.Growth Des., 2013,13:2756—2765 [2]Chen J,Feng Y L,Jiang Z G,et a1.CrystEngComm,2011, 13:607 1.6076 [3】Lin Z J,Lu J,Hong M C,et a1.Chem.Soc.Rev.,2014,43: 5867—5895 [4]You Y,Yang H,Chuang J W,et a1.Angew.Chem.Int.Ed., 2010,49:3757—376 1 [5】Miyata K,Konno Y,Nakanishi T,et a1.A ngew.Chem.,2013, 】25:6541.6S44 2342 无机化学学报 第31卷 【6】Sumida K,Stuck D,Mino L,et a1. 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