TiO2薄膜制备的研究

维普资讯 http://www.cqvip.com 第３３卷第２９期　２　０　０　７年１　０月　山　西　建　筑　ＳＨＡＮＸＩ　ＡＲＣＨＩＴＥＣＴＵＲＥ　Ｖｏｌ＿３３　Ｎｏ．２９　Ｏｃｔ．２００７　・５・　文章编号：１００９．６８２５ｆ２００７）２９—０００５—０２　ＴｉＯ２薄膜制备的研究　高　湘　吴少扬　摘　要：以漂珠为载体，采用液相沉积法制备了Ｔｉ０２膜，对成膜过程中的一些影响因素进行了研究，结果表明：氟钛酸浓　度超过０．２　ｍｏｌ／Ｌ时，镀出的膜厚度较大；硼酸的含量只对成膜速度有影响，而不会影响膜的厚度；沉积时间越长所镀的　膜也就越厚；＂３温度在２０℃－－－３０℃范围内时，成膜效果最好。　关键词：ＴｉＯｚ薄膜，液相沉积法，光催化　中图分类号：ＴＵ９９２　．　文献标识码：Ａ　以太阳能化学转化和存储为主要背景的半导体光催化特性　四氟乙烯容器中进行，加热搅拌约３　ｈ，温度控制精度为±２℃。　的研究始于１９１７年，然而直到１９７２年Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ和Ｈｏｎｄａ在Ｎａ—　ｔｕｒｅ杂志上发表的关于Ｔｉ０２电极上分解水的论文才标志着多相　光催化新时代的开始。目前光催化消除和降解污染物成为最活　跃的研究方向。对Ｔｉ０，光催化的研究主要用于分解有机物、贵　金属回收以及对废水和空气中有机污染物ｕ　Ｊ、Ｎ０　等有害物质进　行催化氧化来净化水和空气，此外它也能使细菌微生物等分解成　００　和Ｈ２Ｏ，具有灭菌、除臭、防污、自洁的功能　Ｊ。　注：１一搅拌机；２一温度计；　３＿水浴恒温装置；４一　镀膜容器；５－－镀液；６一　漂珠　１　ＴｉＯｚ膜的制备　所谓制备Ｔｉ０２膜就是将Ｔｉ０２或Ｔｉ０２前驱物覆在基材上，　图１　镀膜实验装置　从而在基材表面上形成一层Ｔｉ０，薄膜，因此可以将此看作是一　２．３制备方法　种涂层工艺。目前制备Ｔｉ０，薄膜的方法主要有溶胶一凝胶法、　取２００目～３６０目之间的漂珠作为镀膜载体，配制浓度为　化学气相沉积法（ＣｖＤ）、液相沉积法（ＬＩ）Ｄ）、直接利用活性粉末　０．６　ｍｏｌ／Ｌ的钛盐溶液以及０．４５　ｍｏｌ／Ｌ的硼酸溶液。根据经验　的简易成膜法等许多方法。液相沉积法是一种湿化学制膜法，　数据，按硼酸与氟钛酸的摩尔数之比为１．５：１配制２５０　ｍＬ镀液，　１９８８年由Ｎａｇａｙａｍｎ首次报导。用此法只需在适当反应液中浸　加入适量漂珠，于６０℃水浴中加热搅拌约３　ｈ。然后抽滤，保留　入基片，在基片上就会沉积出氧化物或氢氧化物的均匀致密的薄　镀有Ｔｉ０２膜的漂珠，将其放入烧杯中于烘箱中烘干。把烘干的　膜。Ｄｅｌ【ｉ发展了这种过程制备Ｔ　薄膜，将基材浸渍在　镀有ＴｉＣｈ膜的漂珠放人马福炉中进行热处理，温度控制在４５０℃，　（Ｎ｝｛４）２ＴｉＦ６水溶液中，加Ｈ３ｎＯ３来沉积Ｔｉ０２薄膜。（Ｎ　）２ＴｉＦ６　２　ｈ后取出，自然冷却至室温即可。　在水溶液中按式（１）发生配位交换平衡反应：　［ＴｉＦ６］　＋ｎＨ２Ｏ与ＴｉＦ６一　（０Ｈ）　一＋　（１）　３结果与讨论　采用液相沉积法制备Ｔｉ０２薄膜，在水解过程中，Ｔｉ０２的粒　添加易与Ｆ一反应并形成稳定配合物的Ｈ３ｎＯ３，按式（２）使平　度、形貌、晶型结构等受到很多因素的影响。不同的水解条件，得　衡反应向右移动：　到的是不同数量和具有不同组成的晶核，晶核数量与组成决定了　Ｈ３ｎＯ３＋４ＨＦ　ＳＢＦ４＋Ｈ３Ｏ　＋２Ｈ２Ｏ　（２）　水解沉淀物的组成，也决定了最后成品的性质　５。　Ｈ３ｎＯ３消耗非配位的Ｆ一并加速配位交换反应式（１）的进行　３．１　氟钛酸的浓度对成膜的影响　生成Ｔｉ（０Ｈ）ｉ一，它与基材表面存在的ＯＨ一或者Ｔｉ（ＯＨ）￣一相互　氟钛酸的浓度范围在Ｃ≥０．２　ｍｄ／Ｌ时，所镀出的膜为厚膜，　间进行脱水缩合反应，最后在基材上析出Ｔｉ０２薄膜　Ｊ。由于成　即为不透明膜；氟钛酸的浓度范围在０．０８　ｒｒｄ／Ｌ￣＜Ｃ≤０．２　ｒｒｄ／Ｌ　膜过程不需热处理，不需昂贵的设备，操作简单，可以在形状复杂　时，所镀出的膜为透明膜；氟钛酸的浓度范围在Ｃ≤０．０８　ｍｏｌ／Ｌ　的基片上制膜，因此ＬＰＤ法正广泛应用于功能性薄膜的制备［　。　时，难以在基片上成膜。　讨论：因为氟钛酸的浓度大时，水解的速度快，成膜的速度也　快。短时间内沉积出大量的晶粒，所以膜的厚度大，为不透明膜；　２实验　文中以漂珠为载体，用液相沉积法在其上负载Ｔｉ０，膜。实　验镀膜所用的漂珠为电厂粉煤灰中提取的密度小于１的空心微　珠，其主要化学成分为Ｓ　和　，化学性质稳定，不溶于酸碱。　氟钛酸的浓度小时，水解速度较慢，成膜的速度慢，形成透明膜；　但是氟钛酸的浓度太小时，［ＴｉＦ６１２－难以水解，所以难以成膜。　２．１　Ｔｉ（）’膜制备的工艺流程　钛盐一加入氢氟酸一氟钛酸、硼酸一均相溶液一加入漂珠一　加热搅拌一热处理。　３．２硼酸的浓度对成膜的影响　硼酸的含量只对成膜速度有影响，而不会影响膜的厚度。　讨论：硼酸的含量太低时，［ＴｉＦ６］　一的水解速度太快，溶液不　稳定，易于水解；硼酸的含量太高时，就会抑制［ＴｔＦ６］　一的水解，成　膜速度较慢。本实验证明，硼酸的浓度在０．１　ｔｏｏｌ／Ｌ－－０．５　ｍｏｌ／Ｌ　２．２膜的制备装置（见图１）　由于氢氟酸、氟钛酸等对玻璃、陶瓷严重腐蚀，因此反应在聚　收稿日期：２００７．０５．０８　作者简介：高￣（１９６４一），男，博士，副教授，西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西西安７１００５５　７１００５５　吴少扬（１９８０　），男，西安建筑科技大学环境与市政工程学院硕士研究生，陕西西安维普资讯 http://www.cqvip.com

第３３卷第２９期　・６・　２　０　０　７年１　０月　山　西　建　筑　ＳＨＡＮＸＩ　ＡＲＣＨＩＴＥ（　ＵＲＥ　Ｖｏ１．３３　Ｎｏ．２９　Ｏｃｔ．　２００７　文章编号：１００９．６８２５１２００７｝２９．０００６．０２　国外木框架剪力墙理论分析模型综述＊　张宏　摘刘雁　倪春　要：在学习国外有关木框架剪力墙理论分析模型文献资料的基础上，总结了国外近三十年来在木框架剪力墙理论分　析模型方面的研究成果，这些研究成果可为我国木结构的理论研究提供借鉴。　关键词：木框架剪力墙，模型，受力性能　中图分类号：ＴＵ３９８．２　文献标识码：Ａ　近年来，随着国外现代木结构建筑在我国的不断推广应用，　限元分析中的正确性。但是，这些公式除了在连接件的边缘和最　木结构的试验与理论研究在我国也逐步展开。在国外现代木结　大的末端能够精确地适用于非线性有限元分析范围外，在其他部　ｔａｎｉ［２　Ｊ等人利用一对斜向弹簧代　构建筑中，木框架剪力墙（简称木剪力墙）得到了广泛应用，对木　位只适用于线性范围。１９８２年，Ｉ剪力墙的试验研究工作取得了丰硕的成果。近几十年来，国外木　替墙板建立了木剪力墙在水平荷载下的强度变形计算公式。从单　结构研究人员在木剪力墙理论分析模型的研究方面也取得了很　独的墙板到木框架间的连接件，他们都预计了每根弹簧的刚度。　ｂｌ３　也在１９８２年尝试用线性模型分析了一栋典型的木剪力墙　多成果。文中总结了国外木框架剪力墙理论分析模型的研究成　Ｃｈｅｈａ果，以期促进我国木结构的理论研究工作。　房屋，尽管框架单元的划分和输入的单元属性都不很准确，但该模　型分析的结果与地震中房屋的破坏情况还是比较吻合的。　１　木剪力墙理论分析模型的发展过程　１９７８年，Ｔｕｏｍｉ和ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ为了预测单片木剪力墙的破　１９８３年，Ｃｈｅｕｎｇ和Ｉｔａｎ．１４＿建立了预测木剪力墙静、动力性能　ｔａｎｉ　坏强度，建立了一个仅适用于小变形范围的简单模型：钉子的滑　的有限元模型。模型中考虑了钉子的非线性滑移。一年后，Ｉ和Ｃｈｅｕｎｇ又建立了使用节点、梁及二维平面应力单元来分别模　移和荷载呈线性关系；框架的扭曲变形是平行四边形；墙面板在　拟钉、木框架以及墙板的木剪力墙有限元模型。这种非线性钉单　整体墙变形中保持原来的正四边形形状。　并且分析结果与实验结果相　Ｅａｓｌｅｙ［　等人在１９８２年建立了一个可以考虑墙面板连接件、　元模型是根据荷载滑移特性测得的，这种有限元素模型应用很广泛，而且不受墙板的拼装　墙片线刚度和墙片非线性受力变形性能的模型。通过与试验中　当吻合。因此，所观察到的变形曲线的比较，验证了这种模型在线性和非线性有　…，…】…】…】　】…】…】…】　形式、荷载的加载方式和几何形状的扭曲所限制。Ｉｔａｎｉ和Ｒｏｂｌｅｄｏ　】…】…】…】　】…】…】…】＿。ｌ】一，械】Ｈ　范围内成膜最佳。　讨论：当温度较高时，［Ｔ　］卜强烈水解，所以成膜的结构不　３．３沉积时间对成膜的影响　越厚，并且薄膜的颜色也会随沉积时间的增加而发生变化。　度也就越大。因此，可以推断薄膜的颜色是由于光的干涉引起的。　沉积２４　ｈ即可，此时薄膜的颜色为蓝色。　致密，并且与基片结合不牢固。实验结果表明：２０℃～３０℃为成　参考文献：　［Ｊ］．催化学报，１９９７，１８（４）：３４５—３４７．　疆石油学院学报，２００２，１４（３）：６２．　如果所配的溶液组成一定，那么沉积时间越长所镀的膜也就　膜的最适宜温度范围。　讨论：沉积时间长，载体表面所沉积的Ｔｉ０２晶粒多，膜的厚　［１］陶跃武，赵梦月，陈士夫，等．空气中有害物质的光催化去除　本实验证明，氟钛酸的浓度范围在０．０８　ｎＤｌ／Ｌ≤Ｃ≤０．２　ｍｏｌ／Ｌ时，　［２］张素香．Ｔｉ０２光催化环境净化技术的应用及发展动向［Ｊ］．新　３．．４温度对成膜的影响　由于水解是吸热反应，所以温度对成膜的影响很大；当温度　［３］赵文宽，方佑龄．光催化活性Ｔｉ０２薄膜的低温制备［Ｊ］．物理　化学学报，２０００，１８（４）：３６８—３７１．　４］王晓萍，于云，高濂，等．Ｔｉ０　薄膜的液相沉积法制备及其　低于２０℃时，成膜速度很慢，甚至不成膜；当温度在２０℃－３０℃　［性能表征［Ｊ］．无机材料学报，２０００，１５（３）：５７３．　范围内时，成膜效果最好，此时，所成透明膜均为蓝色或绿色；温　５］昝　菱，钟家柽，罗其荣，等．纳米Ｔｉ０２制备过程中的若干影　度在３０℃～４０℃范围时，成膜效果差，膜表面呈斑纹状，所成透　［响因素［Ｊ］．无机材料学报，１９９９，１４（２）：２６４．　明膜为紫色；当温度大于４０℃时，成膜最差，不适宜成膜。　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　０ｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ　０ｆ　ＴｉＯ，　ＧＡＯＸｉａｎｇ　ＷＵ　Ｓｈａｏ－ｙａｎｇ　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇ　ｆｌｏａｔｉｇ　ｂｅｅｄｓ　ａＳ　ａ　ｃａｒｒｉｅｒ，ｗｅ　ｈａｖｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｔｈｅ　ｔｈｉｎ　ｆｎｉｌｍ　ｏｆ　Ｔｉ０２　ｂｙ　ｍｅａｎｓ　ｏｆ　ＬＰＤ．Ｆａｃｔｏｒｓ　ｔｈａｔ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ　ｏｆ　Ｔｉ２　０ａｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ：ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｈ２ＴｉＦ６　ｉｓ　ａｂｏｖｅ　０．２　ｏｔｏｌ／Ｌ，ｔｈｅ　ｆｉｍ　ｌｉｓ　ｔｉｈｃｋ—　ｅｒ　ｔｈａｎ　ｉｔ　ｉｓ　ｕｎｄｅｒ　０．２　ｍｏｌ／Ｌ．Ｔｈｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ｝｛３１３０３　ｗｉｌｌ　ｎｏｔ　ａｆｆｅｃｔ　ｔｈｅ　ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｆｉｌｍｓ，ｂｕｔ　ｔｈｅ　ｖｅＭｔｙ　ｏｆ　ｆｏｒｍｉｇ　ｎｔｈｅｍ．Ｔｈｅ　ｌｏｎｇｅｒ　ｔｉｍｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ　ｔｈｉｃｋｅｒ　ｉｓ　ｔｈｅ　ｆｉｌｍ，ａｎｄ　ｉｔ　ｉｓ　ｂｅｔｔｅｒ　ｔｏ　ｋｅｅｐ　ｔｈｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｂｅｔｗｅｅｎ　２０　ａｎｄ　３０　ｃｅｎｔｉｇｒａｄｅ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｔｉｎ　ｈｆｉｍ　ｌｏｆＴｉ２，ＬＰＤ，０ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ　收稿日期：２００７．０４．２８　作者简介：张刘倪＊：上海市科委项目：新型木结构房屋体系开发应用（上海一加拿大研究理事会合作基金）（项目编号：０５ｓｎ０７ｔｔ５）　２２５００９　２２５００９　宏（１９８ｔ．），男，扬州大学建筑科学与工程学院硕士研究生，江苏扬州雁（１９６３．），男，博士，教授，扬州大学建筑科学与工程学院，江苏扬州春（１９６２．），男，博士，Ｆｏｒｉｎｔｅｋ　Ｃａｎａｄａ　Ｃｏｒｐ．