纺织品 挥发性甲基环硅氧烷残留量的测定 编制说明

国家标准编制说明

一、工作简况1、任务来源和起草单位2019年10月17日，国标委发[2019]29号“关于下达2019年第三批推荐性国家标准制计划的通知”，《纺织品挥发性甲基环硅氧烷残留量的测定》（计划编号：20193095-T-608）列入2019年推荐性国家标准制定计划，该标准由全国纺织品标准化技术委员会基础标准分技术委员会（SAC/TC209/SC1）归口，由上海市质量监督检验技术研究院、纺织工业标准化研究所、东华大学等负责起草。有机硅柔软剂是纺织印染行业常用的后整理助剂，可赋予织物柔软、滑爽、抗静电等性能。有机硅柔软剂的使用可以提高纺织产品的服用性能，提高纺织产品质量和附加值发挥着重要的作用。八甲基环四硅氧烷（D4）、十甲基环五硅氧烷（D5）、十二甲基环六硅氧烷（D6）是有机硅织物整理助剂合成的重要原料。有研究表明D4对水生环境有长期的危害作用，而且有削弱生殖能力的危险。其主要通过挥发、废水等方式进入环境，在生物体内富集，产生生物危害。而D5、D6有类似危害。2018年6月27日，ECHA公布第19批高关注度物质（SVHC），D4、D5、D6进入REACH高关注度物质（SVHC）之列，此外，美国华盛顿州的儿童安全产品法案（CSPA）已经将D4列入儿童高关注化学品清单（CHCC）。国际知名纺织产品认证标准STANDARD100byOEKO-TEX、Bluesign、GOTS等也都将D4、D5、D6限制纳入其中。为增强我国纺织产品出口竞争力，提升我国生态纺织品检测能力，开展纺织品中挥发性甲基环硅氧烷残留量的标准编制工作势在必行，意义重大。当前，纺织品中D4、D5、D6的含量关注度非常高，各大企业均在采取积极的措施控制产品中D4、D5、D6含量。然而，国内外还无纺织品中挥发性甲基环硅氧烷的相应检测标准，亟须建立标准进行规范，以带动纺织产品的转型升级和品质提升，应对国外贸易性技术壁垒，保护生态环境，促进纺织产业链绿色可持续发展。本标准建立适用于纺织品中挥发性甲基环硅氧烷残留量的定性定量检测，为提升我国纺织行业产品质量、加强纺织品生态安全质量监控提供必要的技术支撑。2、主要工作过程2019年10月-2019年11月，成立起草小组，收集国内外有关文献和标准。2019年11月-2019年12月，对国内外的分析检测标准进行对比分析，与合作单位进行技术交流确定试验方案，对方法的可行性进行了论证。12019年1月-2020年4月，根据试验方案，进行有关试验方法的条件选择和系统试验验证工作，确定了试验方法，形成标准草案。2020年5月-2020年6月，经各方的共同努力，对相关试验数据和验证结论进行整理并形成标准草案征求意见稿和编制说明征求意见稿。二、标准编制原则本标准是按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分：化学分析方法》规定的要求进行编写。本标准按照先进性、科学性和实用性相结合的原则进行编制，在对纺织产品特性了解的基础上，广泛参考相关行业标准及文献资料，建立适用的分析测试方法，征求行业内的专家、学者以及技术人员的意见和建议，密切联系实际，注重科学性和可操作性的充分结合，以便于标准颁布后的推广和应用。三、主要内容的确定1方法原理纺织品中的残留挥发性甲基环硅氧烷经合适的有机萃取试剂（正已烷、四氢呋喃）超声波提取，提取液经净化后，采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）测定甲基环硅氧烷，采用内标法定量。2阳性样品制备和收集2.1自制阳性样品描述：2.1.1试验材料及仪器：已染色织物（不含甲基环硅氧烷），硅系柔软剂（含甲基环硅氧烷），分散剂，轧车，热定型机，烧杯等。2.1.2试验织物整理工艺：染色织物（不含甲基环硅氧烷）硅系柔软剂（含甲基环硅氧烷）分散剂总液量100g100g/L1g/L500mL工艺流程：两浸两轧（轧液率80%）→烘焙（80℃，5min）→晾干2.1.3将制备样品剪成1mm×1mm的小片，充分混匀，按照相同的提取方法测定每种甲基环硅氧烷的含量，确保每一种织物类型的12个样品之间的每种甲基环硅氧烷含量偏差不超过2%，共计制备4批次不同材质符合要求的阳性样品用于试验，制备后的样品低温（0~4℃）密封保存。2.2实际阳性样品描述：前处理条件优化和验证样品的硅胶印花样品为试验收集的阳性样品，通过试验的均匀性和稳定性试2验可以满足试验要求，样品低温（0~4℃）密封保存。3前处理条件的选择纺织品取样按GB/T10629-2009中相关规定执行，涂层印花部位需要单独测试。3.1提取方式的选择纺织品中残留有机化合物的常见提取方式有：振荡萃取法、索氏萃取法、超声波萃取法、快速溶剂萃取法等。但是，加速溶剂萃取法成本较高，开发的方法不利于推广。相比之下，超声萃取法同时具有操作简单、萃取时间短、设备较易普及等优点。试验以正已烷为萃取试剂，比较了振荡萃取(振荡条件：常温下，300rpm频率提取120min)和超声波萃取（常温下，40kHz频率下萃取20min）两种提取方式对纺织品中D4、D5、D6的提取率，结果见表1。由表1可知无涂印花纺织品超声波萃取法提取效果相对较好，硅胶涂层材质下超声波萃取效果明显优于振荡萃取。因此，标准采用超声波萃取作为纺织品中D4、D5、D6的提取方式。表1不同提取方式的提取效果试样材质棉提取时间（min）振荡萃取超声波萃取振荡萃取超声波萃取振荡萃取超声波萃取振荡萃取超声波萃取振荡萃取超声波萃取D4提取率（%）D5提取率（%）D6提取率（%）89.198.787.599.185.699.489.698.362.374.385.795.686.198.388.4105.187.394.660.181.984.591.789.0102.389.1103.490.1101.268.689.4羊毛涤纶腈纶硅胶涂层实验数据得出：对于无涂印花纺织品，超声波萃取法提取效果相对较好。硅胶涂层纺织品超声波萃取效果明显优于振荡萃取。因此，标准采用超声波萃取作为纺织品中D4、D5、D6的提取方式。3.2提取溶剂的选择分别加入10mL不同极性的有机溶剂（甲醇、乙腈、丙酮、正己烷、四氢呋喃、二氯甲烷）到阳性样品中，在30℃为萃取温度下，对试样超声提取20min，考察了不同的有机溶剂对纺织品中D4、D5、D6提取效果。计算提取率，提取效果见表2。由表2可知，非涂层印花纺织品正己烷、四氢呋喃效果均较为理想，本标准对于非涂层印花纺织品选用正己烷作为萃取试剂。3表2提取溶剂的比较试样材质提取时间（min）甲醇乙腈丙酮棉正己烷四氢呋喃二氯甲烷甲醇乙腈羊毛丙酮正己烷四氢呋喃二氯甲烷甲醇乙腈涤纶丙酮正己烷四氢呋喃二氯甲烷甲醇乙腈腈纶丙酮正己烷四氢呋喃二氯甲烷D4提取率（%）47.458.363.399.195.585.845.660.165.198.594.786.944.560.164.299.895.383.645.159.360.198.195.183.6D5提取率（%）46.469.671.196.4101.291.243.667.973.199.4100.792.446.170.172.397.3100.490.447.166.469.497.1102.690.1D6提取率（%）46.377.373.0100.6105.493.245.774.375.9103.1104.894.345.976.872.8101.1103.592.648.375.471.2103.4104.392.73.3超声提取溶剂体积的选择试验中称取1.00g样品，分别加入5mL、10mL、15mL、20mL、25mL的甲醇到样品中，进行提取溶剂体积的考察试验，结果见表3。提取溶剂体积为5mL时，两种目标物质的提取率均较低，主要原因是5mL的溶剂太少，不能完全浸没试样，当萃取溶剂达到10mL目标分析物的提取效果较好。因4此，综合考虑将提取溶剂体积定为10mL。表3超声提取溶剂体积对D4、D5、D6提取效率的影响试样材质提取时间（mL）D4提取率（%）D5提取率（%）D6提取率（%）510棉152025510羊毛152025510涤纶152025510腈纶1520253.4超声提取时间的选择以30℃为萃取温度，正已经为萃取试剂，使用超声提取对几种阳性样品进行超声萃取时间选择试验，萃取时间分别为0min、3min、5min、10min、20min、30min和60min，结果见表4。结果表明，萃取时间在20min，各纺织材料提取效率达到最高。因此，提取时间选择20min。表4超声提取时间对D4、D5、D6提取效率的影响试样材质棉提取时间（mL）D4提取率（%）D5提取率（%）0375.393.688.695.0D6提取率（%）89.194.675.394.195.397.698.573.193.794.996.693.174.694.694.597.194.156.795.693.794.695.777.695.797.096.799.475.194.595.397.194.879.595.198.196.495.759.394.196.897.896.174.393.694.995.497.376.194.596.394.095.175.697.195.698.194.360.197.895.193.994.75510203060035羊毛10203060035涤纶10203060035腈纶102030603.5超声提取温度的选择97.6101.2110.7106.1102.996.895.695.296.7100.997.696.580.189.688.687.697.886.987.879.185.087.485.992.384.888.898.595.7105.8104.9101.9101.4101.3100.295.5107.0103.1105.282.390.389.089.695.988.187.484.690.889.686.799.289.390.996.7102.3107.2102.3100.7102.3100.3101.396.8109.3104.3106.381.990.190.691.296.187.685.386.791.290.389.097.184.391.4考察超声波提取温度对目标物的提取效果的影响，结果见表5。结果表明，提取温度30℃后随着温度的增加，提取液中的目标物质的浓度变化不明显，提取液中目标物的浓度达到平衡，在30℃提取效率相对较好，标准最终选择萃取温度为30℃。表5超声提取温度对目标物提取效率的影响试样材质提取温度（℃）D4提取率（%）D5提取率（%）D6提取率（%）62030棉4050702030羊毛4050702030涤纶4050702030腈纶4050703.6含涂层印花面料的处理方式94.6105.195.198.991.693.1102.394.294.892.193.397.193.792.490.695.0104.494.399.590.389.698.795.695.694.191.299.894.194.393.489.195.790.193.392.188.897.988.593.6101.792.298.393.292.195.491.6103.793.794.192.490.196.791.293.791.292.295.393.298.897.1有机硅柔软剂有时也用在印花胶浆助剂，硅胶涂层纺织品也存在甲基环硅氧烷，此类特殊样品如果单纯采用正已烷萃取，萃取效果不佳，需要用四氢呋喃将印花涂层样品溶解，再通过正已烷萃取进行测定。涂层印花处理方式修改采用GB/T20388-2016《纺织品邻苯二甲酸酯的测定四氢呋喃法》和GB/T30666-2014《纺织品涂层鉴别试验方法》中方法：取0.3g涂层印花样品于提取器中，加入10mL的四氢呋喃，于60℃下萃取1h，再加入20mL正已烷30℃下超声20min、沉淀、静置、离心，取上层待测液分析。比较正己烷沉淀和乙腈沉淀两种不同方式的提取率，提取试验结果如表6所示，正己烷沉淀方式提取率更高。表6不同沉淀试剂提取率比较结果试样材质硅胶涂层提取时间（min）四氢呋喃萃取乙腈沉淀D4提取率（%）

61.5D5提取率（%）

70.5D6提取率（%）

71.77四氢呋喃萃取正己烷沉淀4仪器分析条件确认102.4103.5106.7由于需同时测定样品中D4、D5、D6的含量，而样品中含有多种不同的组分，为了保证检测结果的准确性，需要选择合适的进样口温度，使样品待测峰具有较高的分离度和选择性。仪器的参数选择基于以下三点：一是保证样品完全气化，防止未气化的高沸组分对仪器造成损害；二是参考国外环境、消费品中甲基环硅氧烷分析领域仪器参数；三是对上述参数中仪器条件进行改变对比验证，得出以下适宜条件参数。4.1气相色谱条件参数色谱柱：TG-5SilMS，30.0m×0.25mm×0.25μm，或相当者；柱温：35℃（3min）→40℃/min→150℃→60℃/min→300℃（5min）；进样量：1μl；进样针：23号，锥形尖针；进样口隔垫：Merlin微密封圈隔垫；进样口温度：200℃。4.2质谱分析条件参数色谱质谱接口温度：280℃；离子源温度：250℃；载气：氦气，纯度≥99.999%；流速：1.0mL/min；进样方式：不分流进样；电离方式：EI；电离能量：70eV；质谱扫描方式：全扫描模式（SCAN，50amu～450amu）和选择监测离子模式（SIM），选择监测离子见表7。表7化合物选择监测离子参数监测离子定量离子m/z281355定性离子m/z281、265、193、24973、267、355、251化合物D4D5化学文摘号（CASNo.）556-67-2541-02-68D6四(三甲基硅氧基)硅烷（IS）5定量方式的比较540-97-63555-47-342936973、341、429、32473、147、281、369查阅环境、食品接触材料等领域的科学技术文献和相关标准，大部分资料采取内标法进行定量。为验证纺织品中甲基环硅氧烷内标定量法和外标定量法的差异性，试验以四(三甲基硅氧基)硅烷（M4Q）为内标物，考察在棉纤维基质下10mg/kg、50mg/kg、200mg/kg添加浓度下内标定量法和外标定量法的加标回收率和相对标准偏差（RSD），结果如表8所示，数据表明内标定量法在加标回收率和重复性方面优于外标定量法，分析原因主要是加入内标可以在一定程度上校正方法回收率，避免样品基质效应对定量结果的影响。综合考虑，本标准采用内标定量法。表8定量方式结果比较纺织材料添加水平（mg/kg）10棉502006方法验证6.1线性关系与测定低限以工作液浓度（mg/L）为横坐标，目标化合物与内标化合物峰面积响应值的比值为纵坐标，绘制标准曲线，计算回归方程，方法线性回归方程、线性相关系数见表9。通过向空白样品中添加低浓度目标分析物，以3倍信噪比（S/N）和10倍信噪比确定方法的检出限（LOD）和测定低限（LOQ），测得的LOD和LOQ见表9。方法的目标物质在浓度范围内均具有良好的线性关系，相关系数均大于0.995。得到GC-MS法测定D4、D5、D6检出限、测定低限见表9，综合考虑不同实验室的仪器性能差异，为使本标准应用更为广泛性，同时满足国外法规及认证限值要求，将标准文本中检D4、D5、D6的测定低限变放宽至10mg/kg。表9线性关系及方法检出限待测物浓度范围(mg/L)线性方程相关系数(R2)检出限(mg/kg)测定低限(mg/kg)内标法加标回收率（%）95.1297.4398.07RSD（%）4.122.541.34外标法加标回收率（%）RSD（%）83.1285.1992.9412.1310.348.989不含涂层印花

D4D5D61.0~20.0Y=2.03375*X-0.0498Y=0.61651*X-0.1193Y=0.26546*X-0.07030.99700.99660.99730.02450.07990.0539含涂层印花

0.24760.79830.5410不含涂层印花

0.08170.26650.1798含涂层印花

0.89412.67811.78946.2准确度和精密度称取一定量经测定不含有D4、D5、D6的纺织样品，分别以三种不同水平浓度，按照本编制说明优化的前处理方法和仪器条件进行6次加标回收，计算平均回收率和精密度。结果如表10所示：目标物质的平均回收率在86.94%～106.42%之间，相对标准偏差（RSD）为1.07%～6.83%。表10准确度和精密度添加水平（mg/kg）10棉5020010丝5020010羊毛5020010粘纤50200腈纶1050D4平均回收率（%）89.4386.9494.9690.4189.3798.1289.3790.1295.0797.40100.1695.0789.1589.40RSD（%）5.713.652.516.124.672.985.133.122.474.783.743.415.613.61D5平均回收率（%）93.7093.2895.9995.1296.7299.4592.4894.1299.2199.9498.91103.5997.6893.03RSD（%）5.123.712.386.784.812.155.874.122.634.673.462.153.212.84平均回收率（%）95.9494.8699.5494.7096.2998.1297.3598.21106.2197.3197.50110.2598.6796.38D6RSD（%）5.453.842.786.044.122.646.544.332.414.933.474.123.983.06纺织材料1020010涤纶5020010锦纶5020050硅胶涂层2005007协同验证97.6299.4991.3692.1998.8893.5494.8093.1294.1296.752.894.984.153.782.842.131.076.453.425.8198.86100.02100.08100.6499.36100.2098.1394.7895.8397.652.155.074.893.472.093.351.457.153.655.61102.45106.42105.29105.24101.1896.1899.5495.6397.1298.072.975.682.312.963.423.452.166.833.914.17验证样品为白色机织物（1#）、蓝色机织物（2#）、黑色硅胶涂层针织物（3#），1#样品为标准聚酯贴衬加标，2#为自制阳性样品（材质100%棉），3#为实际阳性样品（90%聚酯纤维/10%聚烯烃弹性纤维，含硅胶涂层），密封送至上海纺织集团检测标准有限公司（STS）、福建省纤维检验中心（FFIC）、湖南省纤维检验局（HNXJ）、高迪谛商品检验(上海)有限公司（KOTITI）、江苏省纺织产品质量监督检验研究院（JST）、上海市质量监督检验技术研究院（SQI）六家检测进行检测。实验室间的协同验证结果见表11，重复性数据的变异系数在10%以下，表明方法准确可靠、具有良好的实验室间重现性。11表11协同验证结果STS测定值（mg/kg）D41#D5D6D42#D5D6D43#D5D684.885.994.5815.3未检出未检出未检出63.3340.9FFIC测定值（mg/kg）87.791.395.4835.8未检出未检出未检出55.2358.8HNXJ测定值（mg/kg）94.294.594.2821.0未检出未检出未检出59.5329.0KOTITI测定值（mg/kg）83.485.693.3835.1未检出未检出未检出55.6349.3JST测定值（mg/kg）88.289.2102.8770.5未检出未检出未检出53.7374.3SQI测定值（mg/kg）89.192.3100.6898.7未检出未检出未检出54.4336.688.688.897.1828.1未检出未检出未检出57.3346.0样品编号化合物平均值（mg/kg）变异系数CV（%）6.14.74.45.6///7.15.012四、与国际、国外同类标准水平的对比情况目前，尚无相关的国内外标准，本标准处于国际领先水平。五、与有关标准的关系本标准与我国现行相关的法律、法规、规章等保持协调一致，没有冲突。六、重大分歧意见的处理经过和依据七、其他本标准作为推荐性国家标准上报，并建议作好标准的宣贯和咨询解答工作，特别是针对产品检测机构。本标准为新制定标准，不代替任何标准。13