00综合实验 三草酸合铁酸钾的制备、组成测定及性质
00三草酸合铁（Ⅲ）酸钾，即K3Fe[(C2O4)3]·3H2O，为绿色单斜晶体，溶于水，难溶于乙醇。110℃下失去三分子结晶水而成为K3Fe[(C2O4)3]，230℃时分解。该配合物对光敏感，光照下即发生分解。三草酸合铁（Ⅲ）酸钾是制备负载型活性铁催化剂的主要原料，也是一些有机反应很好的催化剂，因而具有工业生产价值。【实验目的】
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001. 掌握合成K3Fe[(C2O4)3]·3H2O的基本原理和操作技术2. 加深对铁(Ⅲ)和铁(Ⅱ)化合物性质的了解3. 掌握容量分析等基本操作【实验预习】
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00预习铁化合物及其配合物的性质。【实验原理】
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目前，合成三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的工艺路线有多种。例如，可以铁为原料制得硫酸亚铁胺，加草酸钾制得草酸亚铁后经氧化制得三草酸合铁（Ⅲ）酸钾；或以硫酸亚铁加草酸钾形成草酸亚铁经氧化结晶得三草酸合铁（Ⅲ）酸钾，亦可以三氯化铁或硫酸铁与草酸钾直接合成三草酸合铁（Ⅲ）酸钾。
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本实验以硫酸亚铁铵为原料，与草酸在酸性溶液中先制得草酸亚铁沉淀，然后再用草酸亚铁在草酸钾和草酸的存在下，以过氧化氢为氧化剂，得到铁(Ⅲ)草酸配合物。改变溶剂极性并加少量盐析剂，可析出绿色单斜晶体纯的三草酸合铁(Ⅲ)酸钾。用KMnO4标准溶液在酸性介质中滴定测得草酸根的含量，可以确定配离子的组成。先用过量锌粉将Fe3+还原为Fe，然后再用KMnO4标准溶液滴定。反应式为：
2-
-
+
2+
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5C2O4+ 2MnO4+ 16H = 10CO2↑ + 2Mn + 8H2O
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
2+
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(NH4)2Fe(SO4)2 + H2C2O4 + 2H2O = FeC2O4·2H2O↓ + (NH4)2SO4 + H2SO4
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2 FeC2O4·2H2O + H2O2 + 3K2C2O4 + H2C2O4 = 2K3[Fe(C2O4)3]·3H2O【仪器和药品】
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普通电子天平，精密电子天平，抽滤装置，烧杯(100 mL)，电炉，3个锥形瓶(250 mL)，酸式滴定管（50mL），表面皿，称量瓶，温度计，量筒（50 mL，100 mL）。
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-1
-1
(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O (s)，H2SO4 (1 mol·L，3 mol·L)，H2C2O4 (饱和)，K2C2O4 (饱和)，KCl (A.R.)，KNO3 (饱和)，乙醇 (95%)，乙醇-丙酮混合液 (1׃1)，K3[Fe(CN)6] (0.1 mol·L-1)，H2O2 (3%w)，BaCl2溶液 (0.1 mol·L-1)，Na2C2O4基准试剂（105℃干燥2小时后备用），KMnO4（0.02 mol·L-1，待标定），铁氰化钾（S），Zn粉，滤纸。【实验步骤】
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1. 三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的制备（1）草酸亚铁的制备
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称取5 g硫酸亚铁铵固体放在100 mL烧杯中，然后加15 mL蒸馏水和5~6滴1 mol·L-1 H2SO4，加热溶解后，再加入25 mL饱和草酸溶液，加热搅拌至沸，然后迅速搅拌片刻，防止暴沸。停止加热，静置。待黄色晶体FeC2O4·2H2O沉淀后，倾析弃去上层清液，加入20 mL蒸馏水洗涤晶体，搅拌并温热，静置，弃去上层清液，再加入20 mL蒸馏水，反复洗涤，直至洗净为止（如何检验洗净与否？），即得黄色晶体草酸亚铁。 （2）三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的制备
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往草酸亚铁沉淀中，加入饱和K2C2O4溶液10 mL，313 K下水浴加热，恒温下边搅拌边缓慢滴加20 mL 3% H2O2溶液，沉淀转为深棕色。边加边搅拌，加完后，检验Fe(II)是否完全转化为Fe(Ⅲ)，若氧化不完全，可补加适量3% H2O2溶液，直至氧化完全。将溶液加热至沸，然后加入20 mL饱和草酸溶液，沉淀立即溶解，溶液转为绿色。趁热抽滤，滤液转入100 mL烧杯中，加入95% 乙醇25 mL，混匀后冷却，可以看到烧杯底部有晶体析出。为了加快结晶速度，可往其中滴加饱和KNO3溶液。晶体完全析出后，抽滤，用乙醇-丙酮的混合液10 mL淋洒滤饼，抽干。固体产品置于一表面皿上，置暗处晾干。称重，计算产率。
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002. 三草酸合铁酸钾组成的测定（1）KMnO4溶液的标定
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准确称取0.13～0.17 g Na2C2O4三份，分别置于250 mL锥形瓶中，加水50 mL使其溶解，加入10 mL 3 mol·L-1 H2SO4溶液，在水浴上加热到75～85℃，趁热用待标定的KMnO4
溶液滴定，开始时滴定速率应慢，待溶液中产生了Mn后， 滴定速率可适当加快，但仍须逐滴加入，滴定至溶液呈现微红色并持续30 s内不褪色即为终点。根据每份滴定中Na2C2O4的质量和消耗的KMnO4溶液体积，计算出KMnO4溶液的浓度。（2）草酸根含量的测定
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把制得的K3Fe[(C2O4)3]·3H2O在50～60 ℃于恒温干燥箱中干燥1 h，在干燥器中冷却至室温，精确称取样品约0.2000～0.3000 g， 放入250 mL锥形瓶中，加入25 mL水和5 mL 1 mol·L-1 H2SO4，用0.0200 mol·L-1 KMnO4标准溶液滴定。滴定时先滴入8 mL左右的 KMnO4标准溶液，然后加热到343～358 K(不高于358 K)直至紫红色消失。再用KMnO4滴定热溶液，直至微红色在30 s内不消失。记下消耗KMnO4标准溶液的总体积，计算K3Fe[(C2O4)3]·3H2O中草酸根的质量分数，并换算成物质的量。滴定后的溶液保留待用。
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00（3）铁含量测定
在上述滴定过草酸根的保留液中加锌粉还原，至黄色消失。加热3 min，使Fe3+完全转变为Fe2+，抽滤，用温水洗涤沉淀。滤液转入250 mL锥形瓶中，再利用KMnO4溶液滴定至微红色，计算K3Fe[(C2O4)3]中铁的质量分数，并换算成物质的量。
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003. 性质
（1）在表面皿或点滴板上放少许K3[Fe (C2O4) 3]·3H2O产品，置于日光下一段时间后观察晶体颜色的变化，与放暗处的晶体比较。 写出光化学反应。
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（2）制感光纸：取0.3g K3[Fe (C2O4) 3]·3H2O、0.4g铁氰化钾溶于5mL蒸馏水。将溶液涂在纸上即成感光纸。附上图案，在日光下照射数秒钟，曝光部分变深蓝色，被遮盖部分即显示出图案来。
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（3）配感光液：取0.3～0.4g K3[Fe (C2O4) 3]·3H2O溶于5mL蒸馏水，用滤纸条做成感光纸。同（2）操作。曝光后去掉图案，用3.5%的六氰合铁酸钾(Ⅲ)溶液润湿或漂洗，即显影映出图案来。
【注意事项】
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001. 40 ℃水浴下加热，慢慢滴加H2O2，以防止H2O2分解。
2. 减压过滤要规范。尤其注意在抽滤过程中，勿用水冲洗粘附在烧杯和布氏滤斗上的少量绿色产品，否则，将大大影响产量。
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【思考题】
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1. 在制备K3Fe[(C2O4)3]·3H2O的过程中，使用的氧化剂是什么？有什么好处？使用时应注意什么？如何保证Fe(II)转化完全？
2. 滴定过程中需注意什么？
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003. 如何测定K3Fe[(C2O4)3]中铁的含量？
004. 三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的制备最后的溶液中加入乙醇的作用是什么？
5. 根据三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的性质，应如何保存该化合物？
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