(12)发明专利申请
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 104928503 A (43)申请公布日(43)申请公布日 2015.09.23
(21)申请号 201510277326.3(22)申请日 2015.05.27
(71)申请人孙刚
地址100037 北京市海淀区增光路阜光里小
区3号楼1单元802(72)发明人孙刚(51)Int.Cl.
C22B 58/00(2006.01)C22B 3/38(2006.01)
权利要求书1页 说明书3页
(54)发明名称
一种从铟镓溶液中分离提取铟和镓的方法(57)摘要
本发明涉及一种铟镓溶液中分离提取铟和镓的方法。包括如下步骤：（1）萃取：以有机磷酸类为萃取剂，加入稀释剂，配成有机相。待萃液调pH值后加入有机相萃取。（2）反萃铟：用浓盐酸对（1）中的萃后相反萃，得到富铟水相。（3）反萃镓：用草酸溶液对（2）中的反萃后有机相反萃，得到富镓水相。（4）对（2）中的富铟水相加入锌或铝置换得到铟，或加入碱类物质得到氢氧化铟沉淀。（5）对（3）中的富镓水相加入沉淀剂，形成草酸钙，过滤除去草酸钙，滤后液用锌或铝置换得到单质镓，或者加入碱类物质得到氢氧化镓沉淀。本工艺一次萃取加两次反萃回收两种元素，分离彻底，回收率高,操作简单，生产成本降低。
C N 1 0 4 9 2 8 5 0 3 A CN 104928503 A
权 利 要 求 书
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1.一种从铟镓溶液中分离提取铟和镓的方法包括如下步骤：
（1）萃取：以有机磷酸类试剂为萃取剂，以（磺化煤油、苯）中的一种为稀释剂，配成一定浓度有机相.待萃液pH调至一定值，然后加入有机相萃取一定时间, 然后分液.
（2）反萃铟：以浓盐酸为反萃剂，对（1）步骤中的萃后有机相进行反萃，得到富含铟离子的水相，然后分液.
（3）反萃镓：以草酸溶液为反萃剂，对（2）步骤中的反萃后有机相进一步反萃，得到富含镓离子的水相，然后分液.
（4）对（2）中的富含铟离子的水相加入锌或铝置换得到单质铟，或者加入碱类物质如氨水、氢氧化钠、氢氧化钙等，得到氢氧化铟沉淀.
（5）对（3）中的富含镓离子的水相加入沉淀剂，形成草酸钙，然后过滤除去草酸钙，滤后液用锌或铝置换得到单质镓，或者加入碱类物质如氨水、氢氧化钠、氢氧化钙等，得到氢氧化镓沉淀.
本发明中的反萃顺序互换，其它工艺参数不变也可以实现工艺效果，所以也能是如下步骤：
（6）萃取：以有机磷酸类试剂为萃取剂，以（磺化煤油、苯）中的一种为稀释剂，配成一定浓度有机相.待萃液pH调至一定值，然后加入有机相萃取一定时间, 然后分液.
（7）反萃镓：以草酸溶液为反萃剂，对（6）步骤中的萃后有机相进行反萃，得到富含镓离子的水相，然后分液.
（8）反萃铟：以浓盐酸为反萃剂，对（7）步骤中的反萃后有机相进一步反萃，得到富含铟离子的水相，然后分液.
（9）对(7)中的富含镓离子的水相加入沉淀剂，形成草酸钙，然后过滤除去草酸钙，滤后液用锌或铝置换得到单质镓，或者加入碱类物质如氨水、氢氧化钠、氢氧化钙等，得到氢氧化镓沉淀.
（10）对（8）中的富含铟离子的水相加入锌或铝置换得到单质铟，或者加入碱类物质如氨水、氢氧化钠、氢氧化钙等，得到氢氧化铟沉淀。
2.按权利要求1中（1）或（6）所述，萃取剂为有机磷酸类试剂（P204、P507、P501、Cyanex272、Cyanex301、B312）中的一种或几种，稀释剂为（磺化煤油、苯）中的一种，萃取剂浓度为5%~30%，待萃液pH调至1~2.5， 相比O/W为1:5~5:1，温度保持在5~50℃，搅拌或离心2~30min。
3.按权利要求1中（2）或（8）所述，浓盐酸浓度为6~12 mol/L，反萃温度为5~50℃，相比O/W为8:1~1:1, 搅拌或离心2~30min。
4.按权利要求1中（3）或（7）所述，草酸溶液浓度为0.1~1mol/L，温度为5~50℃，相比O/W为8:1~1:1, 搅拌或离心2~30min。
5.按权利要求1中（5）或（9）所述，沉淀剂为（氯化钙、氢氧化钙、氧化钙、硝酸钙、硫酸钙）中的一种或几种，添加量为理论量1~1.5倍，反应温度为5~80℃，碱类物质是氨水、氢氧化钠、氢氧化钙中的一种或几种，沉淀pH值为2~11。
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CN 104928503 A
说 明 书
一种从铟镓溶液中分离提取铟和镓的方法
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技术领域
[0001]
本发明属于湿法冶金领域，具体是涉及一种铟镓溶液中分离提取铟和镓的方法。
背景技术
铟和镓作为稀散金属元素，是重要的工业材料，常用于合金、传感器和半导体中。由于两种元素的稀缺性，从一些工业废料或电子废弃物中回收铟或镓成为了重要的途径。铟镓经常同时存在于某些工业废料中，如冶炼锌渣、铟镓合金靶材废料和废弃铟镓砷探测器等，回收的过程中难免会涉及到两元素的分离。而铟和镓在溶液离子状态时性质比较接近，分离提取有一定难度，所以成为行业普遍存在的问题。
[0003] 现有从溶液中分离铟镓的方法主要是用P204萃取剂先萃取铟，然后从萃余液中回收镓，但萃取铟时会有部分镓被共萃入有机相中，造成镓回收率低下。另外也有文献报道通过水解沉淀来分离，但两者的水解pH值比较接近，控制难度大，容易夹带共沉，造成产物不纯或回收率低。
[0002]
发明内容
针对目前存在的问题，本发明提供一种铟镓溶液中分离提取铟镓的方法，主要以
有机磷酸试剂为萃取剂，通过完全共萃铟镓—反萃铟—反萃镓或完全共萃铟镓—反萃镓—反萃铟的工艺过程进行，然后从各自的反萃液中水解或置换得到相应的铟产品或镓产品。[0005] 本发明的工艺依次为以下步骤：
1. 萃取：以有机磷酸类试剂（P204、P507、P501、Cyanex272、Cyanex301、B312）中的一种或几种为萃取剂，以（磺化煤油、苯）中的一种为稀释剂，配成有机相，萃取剂浓度为5%~30%.待萃液pH调至1~2.5范围内，然后加入有机相萃取, 相比O/W为1:5~5:1范围，温度保持在5~50℃范围内，搅拌或离心2~30min, 然后分液。[0006] 2. 反萃铟：以6~12 mol/L的浓盐酸为反萃剂，对1步骤中的萃后有机相进行反萃，温度保持在5~50℃范围内，相比O/W为8:1~1:1范围, 搅拌或离心2~30min, 得到富含铟离子的水相，然后分液。[0007] 3. 反萃镓：以0.1~1mol/L的草酸溶液为反萃剂，对2步骤中的反萃后有机相进一步反萃，温度保持在5~50℃范围内，相比O/W为8:1~1:1范围, 搅拌或离心2~30min, 得到富含镓离子的水相，然后分液。
[0008] 4. 对2中的富含铟离子的水相加入锌或铝置换得到单质铟，或者加入碱类物质如氨水、氢氧化钠、氢氧化钙等，得到氢氧化铟沉淀。
[0009] 5. 对3中的富含镓离子的水相加入理论量1~1.5倍的沉淀剂，形成草酸钙，其中沉淀剂为（氯化钙、氢氧化钙、氧化钙、硝酸钙、硫酸钙）中的一种或几种，反应温度为5~80℃范围，然后过滤除去草酸钙，滤后液用锌或铝置换得到单质镓，或者加入碱类物质如氨水、氢氧化钠、氢氧化钙等，得到氢氧化镓沉淀。
[0004] [0010]
本发明的工艺反萃顺序互换，其它工艺参数不变也可以实现，依次为以下步骤：
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CN 104928503 A
说 明 书
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1. 萃取：以有机磷酸类试剂（P204、P507、P501、Cyanex272、Cyanex301、B312）中的一种或几种为萃取剂，以（磺化煤油、苯）中的一种为稀释剂，配成有机相，萃取剂浓度为5%~30%.待萃液pH调至1~2.5范围内，然后加入有机相萃取, 相比O/W为1:5~5:1范围，温度保持在5~50℃范围内，搅拌或离心2~30min, 然后分液。[0011] 2. 反萃镓：以0.1~1mol/L的草酸溶液为反萃剂，对1步骤中的萃后有机相进行反萃，温度保持在5~50℃范围内，相比O/W为8:1~1:1范围, 搅拌或离心2~30min, 得到富含镓离子的水相，然后分液。[0012] 3. 反萃铟：以6~12 mol/L的浓盐酸为反萃剂，对2步骤中的反萃后有机相进一步反萃，温度保持在5~50℃范围内，相比O/W为8:1~1:1范围, 搅拌或离心2~30min, 得到富含铟离子的水相，然后分液。
[0013] 4. 对2中的富含镓离子的水相加入理论量1~1.5倍的沉淀剂，形成草酸钙，其中沉淀剂为（氯化钙、氢氧化钙、氧化钙、硝酸钙、硫酸钙）中的一种或几种，反应温度为5~80℃范围，然后过滤除去草酸钙，滤后液用锌或铝置换得到单质镓，或者加入碱类物质如氨水、氢氧化钠、氢氧化钙等，得到氢氧化镓沉淀。
[0014] 5. 对3中的富含铟离子的水相加入锌或铝置换得到单质铟，或者加入碱类物质如氨水、氢氧化钠、氢氧化钙等，得到氢氧化铟沉淀。[0015] 本发明的特点在于：
（1）充分利用铟和镓在有机磷酸类萃取剂中的共萃性质，化不利因素为有利因素，完全将两种元素同时萃入有机相，然后分别反萃回收铟和镓，分离彻底，回收率高。[0016] （2）本工艺一次萃取加两次反萃回收两种元素，且都为单级过程，不用多级萃取或冲洗等复杂步骤，使得操作简单，生产成本降低。[0017] （3）本工艺虽然添加了草酸，但可以以草酸钙副产品的形式回收利用。[0018] 具体实施方式：
下面对本发明的具体实施方式进行说明，但本发明不受下面实施方式的任何限定，在本发明的目标内，可以加入适当变更后实施。[0019] 实施例1
(1) 以P204为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，配制成浓度为30%的萃取相.(2) 将含铟为460ppm，含镓356ppm的水溶液200ml，用氢氧化钠溶液调节pH=1.8.(3) 将100ml配制好的萃取相，加入到(2)中溶液液中，30℃恒温电磁搅拌10min.(4) 将搅拌后的两相倒入分液漏斗中，静置分液3分钟，上层为富铟镓有机相，下层为萃余液.
(5) 将 (4)中的有机相取出，加入10mol/L的盐酸反萃，30℃恒温搅拌10min.(6) 将搅拌后的两相倒入分液漏斗中，静置5分钟，上层为富镓有机相，下层为富铟反萃后液.
(7) 将（6)中的有机相取出，加入1mol/L的草酸反萃，30℃恒温搅拌10min.(8) 将搅拌后的两相倒入分液漏斗中，静置分液3分钟，上层为反萃后有机相，下层为富镓反萃后液.
（9）常温下对（6）中的富铟反萃后液加入理论量1.5倍的锌片置换得到单质铟.（10）常温下对（8）中的富镓反萃后液加入理论量1.2倍的氯化钙，形成草酸钙沉淀，然
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说 明 书
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后过滤除去草酸钙，滤后液加入氢氧化钠，得到氢氧化镓沉淀。[0020] 实施例2
(1)以1体积P204+0.2体积 Cyanex272为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，配制成浓度为25%的萃取相.
(2) 将含铟为150ppm，含镓210ppm的水溶液200ml，用氢氧化钠调节pH=1.9.(3) 将100ml配制好的萃取相，加入到(2)中溶液液中，30℃恒温电磁搅拌10min.(4) 将搅拌后的两相倒入分液漏斗中，静置分液5分钟，上层为富铟镓有机相，下层为萃余液.
(5) 将 (4)中的有机相取出，加入10mol/L的盐酸反萃，30℃恒温搅拌10min.(6) 将搅拌后的两相倒入分液漏斗中，静置5分钟，上层为富镓有机相，下层为富铟反萃后液.
(7) 将（6)中的有机相取出，加入0.5mol/L的草酸反萃，30℃恒温搅拌10min.(8) 将搅拌后的两相倒入分液漏斗中，静置分液5分钟，上层为反萃后有机相，下层为富镓反萃后液.
（9）常温下对（6）中的富铟反萃后液加入理论量1.5倍的锌片置换得到单质铟.（10）常温下对（8）中的富镓反萃后液加入理论量1.2倍的氯化钙，形成草酸钙沉淀，然后过滤除去草酸钙，滤后液加入氨水, 得到氢氧化镓沉淀。
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