预柱反应的毛细管气相色谱法分析汽油中的共轭二烯烃王保宇张家洪（洛阳石化工程公司炼制研究所，４７１０２３）汽油中的共轭二烯烃是一种不安定成分，准确、迅速测定其含量，对研究油品质量及炼油工艺都有重要的意义。测定共轭二烯烃的方法早有报道〔１２〕，多用马来酸酐与共轭二烯发生定量反应，未反应的马来酸酐水解成马来酸，再用碱中和马来酸的方法测定共轭二烯烃的含量。这些方法麻烦费时，并且使用大量的苯、二甲苯和乙醚等有机试剂，危害人体健康。Ａ．Ｓｉｍｏｎ３等人提出了用涂渍马来酸酐的硅胶柱进行样品预处理；并用毛细管气相色谱分析样品处理前后的组成，计算共轭二烯烃的含量。此法虽避免了上述方法的种种缺点，但样品处理时间长，在回收过程中易引起样品中轻质组分的挥发损失，导致测定结果误差较大。本文以气相色谱仪的两个汽化室作为预柱的加热器，代替文献〔３〕的样品预处理柱。两个预柱分别填装石英砂（匹配柱）和涂渍马来酸酐的硅胶（反应柱），并用六通阀或三通与毛细管色谱柱连接。研究了反应剂酸化处理方式、反应温度对共轭二烯烃的反应效率的影响，考察了方法的定性定量及应用结果。实验（一）仪器和色谱条件ＣＨＲＯＭ４型气相色谱仪（捷克），ＦＩＤ检测器，ＱＤ １２记录仪（日本，日立），Ｃ－Ｒ３Ａ积分仪（日本，岛津）分析柱：角鲨烷不锈钢毛细管柱，１００ｍ０．３ｍｍ（ｉ．ｄ．）．从反应柱：不锈钢柱，８．５ｃｍ４ｍｍ（ｉ．ｄ．），内装涂有马来酸酐的粗孔硅胶（４：１）经４％磷酸处理的反应剂。检测室温度：１５０；汽化室温度：２００；柱温：５０载气（Ｎ２），柱后流速：２ｍｌ／ｍｉｎ；分流比：１：５０；进样量：０．５。（二）试剂与样品１，３－环戊二烯（分析纯，德国）；异戊二烯（分析纯，瑞士）；马来酸酐（化学纯，上试三厂）；粗孔硅胶（８０—１００目，青岛海洋化工厂）。催化裂化汽油（ＨＫ—１５０），热裂化汽油（ＨＫ—１５０），焦化汽油（ＨＫ—１０５℃）均由本所中型装置提供。结果与讨论（一）预柱与毛细管柱连接方式为了减少柱外效应，我们考虑了如图１、图２所示的两种连接方式。气相色谱仪的两个汽化室作为两个预柱的加热器。图１是用六通阀连接两个预柱和毛细管柱，毛细管柱入口处放一冷阱，柱的一部分作捕集器，冷却剂为乙醇－干冰。此流程转阀后，载气波动小，两个预柱所得的谱图便于比较。实验表明：捕集时间１—２分即可。但由于冷阱放在恒温箱内，故取放冷阱时柱温有所波动。图２是用三通代替六通阀，它与两预柱和分流器之间均用内径为０．５ｍｍ不锈钢管连接。此法不需要冷阱，操作简单。但要求两预柱入口压力匹配，才能保证谱图的可比性。两种连接方式都能得到满意的结果，但图２的连接方式不需要冷却剂、转阀和取放冷阱，操作简便。因此，我们的绝大多数实验是用此连接方式进行的。（二）共轭二烯烃的反应效率１．反应剂酸性的影响Ａ．Ｓｉｍｏｎ３等人的研究表明：载体的酸性对反应效率有影响。我们曾用磷酸处理粗孔硅胶，而后再涂渍马来酸酐。结果反应效率有所提高但不显著。相反，先涂马来酸酐，再用磷酸处理，反应效率则有显著的提高。在反应温度２００℃下，研究了磷酸用量与反应效率的关系。结果（见表１）表明：磷酸处理后，效率显著提高。１，３－环戊二烯的反应效率可达９８％以上。磷酸用量对反应效率没有明显的影响。但对环戊二烯的脱除量有一定的影响。实验证明：磷酸用量４（对涂渍马来酸酐的硅胶）以上时，对环戊二烯的脱除量趋于平稳。在床层高度４ｃｍ（约０．４ｇ反应剂）时，以样品中共轭二烯烃的含量１０％计表１磷酸用量对反应效率的影响＊以经匹配柱所测得的１，３－环戊二烯含量为１００，根据反应柱的含量而得反应量，再计算得反应效率。算，进样量１，可连续进样样５０次。这样可基本满足日常分析的需要。２．反应剂酸化后对其它烃类的影响共轭双烯的特殊反应是双烯加合反应５，即狄尔斯－奥尔德（Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ）４反应。本文利用此反应得到一加合产物，来测定共轭二烯烃的含量。我们曾配样考察了反应剂酸化后，对其它烃类的影响。表２的配样分析结果表明：反应剂对所配烃类不起化学反应和不可逆吸附作用。反应柱和匹配柱所测含量基本相同。由于马来酸酸酐是亲二烯烃试剂，因此，非共轭双烯不与它发生反应。但文献１〕指出：样品中硫醇能与马来酸酐反应，干扰共轭二烯烃的测定。上述反应，可推广到双键的碳原子上带有吸电子基团（如：表２ 反应剂对其它烃类的影响化合物。因此，汽油样品中的醇类、氰类、羧酸类、酮类等化合物能与共轭双烯发生反应，可能影响测定的结果。这有待于进一步的研究。３．实验表明：预柱温度在一定范围内波动，对共轭二烯烃柱的反应效率影响不大，一般应控制在能使样品瞬时汽化的温度范围内为佳。（三）定性和定量汽油组成十分复杂，即使用１００米长的高效毛细管柱，也难将其各个组分全部分离。因而给定性带来了很大困难。为了准确定出共轭二烯烃，我们用保留指数，少量标样以及样品经匹配柱和反应柱后色谱峰的对比，来确定共轭二烯烃组分，如图３所示，至于是何种共轭二烯烃，一时难以确定。对共轭二烯烃的定量，是以２，２，４－甲基戊烷（一般直馏汽油和二次加工汽油中，其含量很低可忽略不计）为内标，测定出样品经匹配柱后的每个共轭二烯烃的含量。对于混合组分，样品经匹配柱和反应柱后，含量之差即为此混合峰中共轭二烯烃的含量。我们用热裂化汽油、催化裂化汽油和焦化汽油考察了方法的精密度，并用１，３－环戊二烯和异戊二烯为标样考察了方法的准确度和精密度。结果见表３、４。（四）方法的实际应用本法对热裂化汽油、催化裂化汽油和焦表３方法精密度考察表４方法准确度考察表５汽油分析结果化汽油进行了分析，结果见表５，可知不同加工工艺所得汽油的共轭二烯烃含量不同。同一工艺由于操作参数的变化，所得汽油中共轭二烯烃含量也有很大的变化。这种变化规律符合工艺条件的变化规律。从而看出加工过程的工艺效果，并为由炼油装置设计提供基础数据。参（１９７８）．考文献１〕Ｓ．Ｓ．Ｒｏｊ，Ｂ．Ｋ．Ｇｏｅｌ，Ｔｈｅ Ａｎａｌｙｓｔ，１０４，１２４５〔２〕Ｗ．Ｊ．Ｍｉｄｄｌｅｔｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０，２８７３（１９５８）．〔３〕Ａ．Ｓｉｍｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ，１５０，１３５（１９７８）．Ｗａｎｇ Ｂａｏｙｕ ａｎｄ Ｚｈａｎｇ Ｊｉａｈｏｎｇ，ＲｅｆｉｎＲｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｌｕｏｙａｎｇ Ｐｅｔｒｏ－ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｐｏｒａｔｉｏｎ，４７１０２３Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｄｅａｌｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆｃｏｎｊｕｇａｔｅ ｏｌｅｆｉｎｅ ｉｎ ｃｒａｃｋｅｄ ｇａｓｏｌｉｎｅ ｂｙ ｃａｐｉｌｌａｒｙｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．Ｔｈｅ ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａｇｅｌｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓｒｅａｃｔａｎｔ ｏｆ ｐｒｅ－ｃｏｌｕｍｎ ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｌｕｍｎ．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔｈｄ ａｎｄ ｄｅｇｒｅｅｏｆ ａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｃｏｎ－ｊｕｇａｔｅ ｏｌｅｆｉｎｅ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ｗａｓ ｉｎｓｐｅｃｔｅｄＴｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ４〕徐日新，《石油化学工业基础》，石油工业出版社，北京，４１５页，１９８３．５〕邢其毅等，《基础有机化学》，上册，人民教育出版社，北京，１６２页，１９８０．（收稿日期：１９８８年１２月２３日）Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｃｏｎｊｕｇａｔｅ Ｄｉｅｎｅ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ｉｎ Ｇａｓｏｌｉｎｅｂｙ Ｐｒｅ－Ｃｏｌｕｍｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｃｏｎｊｕｇａｔｅ ｏｌｅｆｉｎｅ ｉｓ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ９８％，ｕｓｉｎｇ ｒｅａｃｔａｎｔｔｒｅａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ．Ｔｈｅ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ａｎｄａｃｃｕｒａｃｙ ｏｆ ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ａｒｅ ｇｏｏｄ．炒青绿茶香气成分的气相色谱／质谱分析曾晓雄庞新文汪琢成（湖南农学г院夯基础科学部，长沙常，４１０１２３）（浙江大学分析测试中心，杭州，３１００１３）（浙江农业大学茶学系，杭州，３１００２９）茶叶香气是构成茶叶品质的主要因子。随着人们生活水平提高与生方活式的多样化，对其香味要求也越来越高。因此自１９２０年以来，茶叶香气的研究一直比较活跃。几十年来，国内外对红茶与包种茶的香气特征、形成转化机理进行了重点研究１—４，但对炒青绿茶香气的研究远不如红茶广泛与深入５。炒青绿茶是我国大众绿茶，其香气多以清香、花香著称。因此系统地研究炒法（ＳＤＥ）制备７。３０ｇ茶样置于１０００ｍｌ圆底烧瓶中，加入沸水５００ｍｌ，恒温回流一小时，用纯化的乙醚作萃取溶剂，萃取液经无水硫酸钠干燥后浓缩。（三）ＧＣ／ＭＳ分析采用Ｆｉｎｎｉｇａｎ－ＭＡＴ４５１０型ＧＣ／ＭＳ，实验条件如下，ＧＣ：色谱柱为ＤＢ－５（固定液类似于交联ＳＥ－５４）融硅毛细管柱，柱长３０ｍ，内径０．２ｍｍ；进样口温度２００，柱温４０，（３ｍｉｎ）青绿茶的香气，对改进加工工艺、拼配、产品质量标准化以及实现理化指标和感官审评的科学Щ化都有重要意义。本文采用气相色谱—质谱（ＧＣ／ＭＳ）对炒青绿茶香气成分进行定性、定量分析。实（一）试剂纯化前压６８．９４ＫＰａ（１０ｐｓｉ）；分流比２０：１。ＭＳ：ＥＩ源，离子源温度１４０（相当于实际温度２００）；电子能量７０ｅＶ；电子倍增器电压１４００Ｖ；扫描周期１ｓ。结果与讨论验乙醚的纯化采用程志清等６介绍的方法。（二）茶叶香气浓缩物制备采用改进的连续水蒸汽蒸馏一溶剂萃取图１是青炒绿茶香气浓缩物总离子流色谱图（ＴＩＣ）。由ＧＣ／ＭＳ分析得到的质谱数据经计算机检索及参照已发表的质谱资