第４０卷第４期 ２０１２年４月 塑料工业 ＣＨＩＮＡ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ 医用消光ＰＶＣ材料的制备研究 张晓，董合军，李静，张峰槐，杨晓龙 （新津事丰医疗器械有限公司，四川成都６１ １４３８） 摘要：通过探讨不同助剂、不同消光树脂含量对聚氯乙烯（ＰＶＣ）材料性能的影响，研制了一种消光医用ＰＶＣ 材料，并将其与袋式输液器上常用的５４０２分液袋（ＭＦ）料在力学、化学、生物性能方面进行了比较，结果表明：当 消光树／］￣／ＰＶＣ的份数比为４０：６０时可达到很好的消光效果，加入４０份消光树脂后，提高了材料的断裂伸长率和韧 性，低温韧性（一２０ ｃｃ）也有所提高；与５４０２分液袋料相比，研制的消光ＰＶＣ材料在力学性能、化学性能、生物性 能上均较优。 关键词：医用材料；聚氯乙烯；消光 中图分类号：ＴＱ３２５．３ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００５—５７７０（２０１２）０４—０ｌ１５一ｏ３ Ｓｔｕｄｙ ａｎｄ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｎ Ｍｅｄｉｃａｌ ＥｘｔｉｎｃｔｉＯｎ ＰＶＣ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＺＨＡＮＧ Ｘｉａｏ，ＤＯＮＧ Ｈｅ－ｊｕｎ，ＬＩ Ｊｉｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｆｅｎｇ。ｈｕａｉ，ＹＡＮＧ Ｘｉａｏ—ｌｏｎｇ （Ｃｈｅｎｇｄｕ Ｘｉｎｊｉｎ Ｓｈｉ Ｆｅｎｇ Ｍｅｄｉｃａｌ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ａｎｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１ １４３８，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｙ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ａｎｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ ｒｅｓｉｎ ｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＶＣ，ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ａ ｍｅｄｉｃａｌ ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ ＰＶＣ ｍａｔｅｒｉａｌ，ａｎｄ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｏｍｍｏｎ ５４０２ ＭＦ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｎ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ，ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｗｅｌｌ ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ ｒｅｓｉｎ／ＰＶＣ ｗａｓ ４０：６０．Ｔｈｅ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ ａｎｄ ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｔｅｒｉｌａ ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｔｈｅ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ（一２０℃）ｗｅｒｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｂｙ ａｄｄｉｎｇ ４０ ｐｈｒ ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ ｒｅｓｉｎ．Ｃｏｒｎ－ ｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ５４０２ ＭＦ，ｔｈｅ ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ ＰＶＣ ｍａｔｅｒｉａｌ ｈａｄ ｂｅｔｔｅｒ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ，ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒ— ｔｙ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｍｅｄｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ；ＰＶＣ；Ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ ＰＶＣ是制作一次性医用输注器械的主要材料。 但同时用ＰＶＣ材料制备输液（血）袋存在以下缺点： １）低温柔性差，特别在一２Ｏ℃以下明显变硬，容易 于使用基于消光ＰＶＣ的一次性医疗制品。 消光材料一般是指制品表面光泽度在２％～ １５％，一般以６０。角测量为准 。消光ＰＶＣ树脂含 破裂…；２）ＰＶＣ材料中的增塑剂邻苯二甲酸二辛酯 （ＤＯＰ）迁移性较大，危害人体的健康；３）目前市 面上袋式输液器的分液袋在较高温度的环境中发黏。 目前提高ＰＶＣ的低温韧性大都采用加入丁腈橡胶 （ＮＢＲ）、热塑性聚氨酯弹性体（ＴＰＵ）、甲基丙烯酸 甲酯一丁二烯一苯乙烯三元共聚物（ＭＢＳ）、氯化聚 乙烯（ＣＰＥ）等的方法 ，这些方法增加了材料的 有一定的凝胶成分，由于凝胶的作用，消光ＰＶＣ树 脂在加工过程中表现出与普通树脂不同的黏弹性，从 而使制品表面形成细微的凹凸起伏。当光线照射到制 品表面时发生漫反射，从而制品表面的镜面反射有所 降低，表现出消光性能 ４ Ｊ。同时由于凝胶结构的存 在，阻碍增塑剂的析出，使制品表面无黏性，有很好 的手感，达到类似热塑性弹性体性质的软质制品。 成本，也容易造成材料达不到医用要求；而普通 ＰＶＣ树脂制备的分液袋产品表面发光，不能较好地 解决表面发黏的问题。针对上述问题，新近研究的消 光软质ＰＶＣ输液器不仅有很好的质感，而且能在不 用添加增韧剂的情况下达到优异的低温韧性，并能有 效降低ＤＯＰ的析出，因而越来越多医生和病人倾向 １试验部分 １．１试验原料 消光ＰＶＣ树脂：Ｇ。１３００，平均聚合度为１ ２００— １ ４００，四氢呋喃不溶物含量１９．Ｏ％～２５．０％，上海 氯碱化工股份有限公司；ＰＶＣ：ｓ。１３００，中石化齐鲁 股份有限公司；ＤＯＰ：山东齐鲁增塑剂股份有限公 作者简介：张晓，男，１９８０年生，硕士，主要研究方向为高分子材料的改性及加工。ｚｈａｎｇｘｉａｏ２３６６＠１６３．ｃｏｎ 塑料工业 ２０１２正 司；环氧大豆油（ＥＳＯ）：广州市新锦龙实业有限公 司；膏状钙锌稳定剂、润滑剂、亚磷酸一苯二异辛脂 性能的影响：消光树脂（Ｇ一１３００）／ＰＶＣ（Ｓ一１３００）份 ８０：２０、１００：０，ＤＯＰ加人量为５０份，环氧大豆油为５ 以看出，随着消光ＰＶＣ树脂Ｇ。１３００含量的增加，制 品的消光性能提高。在添加量达到４０份以上时，消 光性能增加缓慢。 Ｇ １３００树脂含有部分的凝胶结构（分散相），由 于凝胶结构的松弛回弹作用与连续相的区别较大，制 数比分别为０：１００、２０：８０、４０：６０、５０：５０、６０：４０、 （ＰＤＯＰ）、亚磷酸三（壬基苯酯）均为市售；５４０２医 用分液袋（ＭＦ）料：某公司产品。 １．２试验设备 份，其他助剂适量。实验结果如图１所示。由图１可 电子万能试验机：ＫＤⅢ－２型，深圳市凯强利试 验仪器有限公司；光电光泽计：ＧＺ－１１型，上海试验 仪器厂；平板硫化仪：ＸＬＢ—Ｄ３５０×３５０×２，上海第 一橡胶机械厂；高速混合机：ＳＨＲ－２５型，江苏白熊 机械有限公司；邵氏橡塑硬度计：ＸＨＳ型，营口市 材料试验机有限公司；６５单螺杆挤出机及造粒系统： 无锡康达塑胶机械有限公司。 １．３样品制备 配料：在高速混合机中加入ＰＶＣ树脂粉（包括 消光剂Ｇ一１３００和ｓ一１３００）、稳定剂，混合机转速为 ４４１ ｒ／ｍｉｎ。当温度到６５℃后加入ＤＯＰ、抗氧化剂、 ＥＳＯ，混合１．５ ｒａｉｎ后提高运转速率至８７７ ｒ／ｍｉｎ；当 温度达到１１０℃后，加人润滑剂，并持续搅拌到１３５ ℃，然后放料到冷锅，冷混直到料温降至４０ ０（＝以下， 下料装袋备用。 制样：取一定量上述粉料在双辊开炼机（１６５～ １７５ ｏＣ）上打三角包炼片，然后制备成测试所需的 样片。 １．４性能测试 １．４．１ 物理性能 树脂消光性能测试：将高混过后的粉料加工成 ０．４ ｍｍ厚的样片，辊压温度为１７０ ｏＣ，混炼时间为 ４ ｍｉｎ。采用光电光泽计测定光泽度，测量角为６０。， 标准板为黑玻璃。 力学性能按照ＧＢ／Ｔ １５５９３－－１９９５标准中５．３规 定检测。 １．４．２化学性能 水溶出物化学性能、醇溶出物试验、粒料化学性 能均按照ＧＢ／Ｔ １５５９３－－１９９５中５．４规定检测。 １．４．３生物性能 热原实验在成都市新津事丰医疗器械有限公司品 质部检测；溶血、细胞毒性试验在四川大学检测；急 性全身毒性、皮内刺激、过敏实验在四川省医疗器械 检测中心检测。所参照标准为ＧＢ／Ｔ １５５９３－－１９９５中 ５．６规定。 ２结果与讨论 ２．１ 不同消光树脂的含量对材料消光性能的影响 按照下述配方考察了消光树脂的含量对制品消光 品表面在由黏流态转变为高弹态和玻璃态产生微小的 凹凸起伏，外观即为消光 。加入的普通树脂Ｓ一 １３００，可以改善Ｇ一１３００树脂的加工性能，同时能有 效降低最终材料的成本。综合消光性能及成本，选择 消光树脂／普通树脂份数比为４０：６０为研究基础。 ３２ ２８ ２４ 寇２０ 婪１１２ ６ ８ Ｔａｂ １ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｔｅｓｔ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ ５４０２（ＭＦ） 将制备的试验料与５４０２医用分液袋（ＭＦ）料进 行性能对比，结果见表１。从表１可以看出，试验料 比５４０２分液袋料有更好的弹性，同时低温韧性也较 好，制备的分液袋克服了普通ＰＶＣ材质的分液袋在 寒冷地区易在折叠处破损的缺点，这与消光树脂含有 凝胶结构有很大的关系。 ２．３化学性能研究 亚磷酸酯类稳定剂同金属皂并用后，能络合金属 氯化物，改善耐热性和耐候性，保持透明性。但是目 前ＰＶＣ配方中常用的为亚磷酸一苯二异辛脂 （ＰＤＯＰ），其极易引起材料的易氧化物超标。不同亚 第４０卷第４期 张晓，等：医用消光ＰＶＣ材料的制备研究 ・１１７・ 磷酸酯辅助稳定剂对ＰＶＣ性能影响见表２。从表２可 表４试验料与５４０２分液袋料生物性能对比表 Ｔａｂ ４ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｅｓｔ ｍａｔｅｒｉａｌ 以看出，亚磷酸酯在加入量很小的情况下，可提高 ＰＶＣ的热稳定性，亚磷酸三（壬基苯酯）较ＰＤＯＰ 难析出，故不易引起易氧化物超标。 表２不同亚磷酸酯辅助稳定剂对ＰＶＣ性能影响” Ｔａｂ ２ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ ｏｎ ＰＶＣ ａｎｄ ５４０２（ＭＦ） 亚磷酸酯及其用量 无 现象 粒料发黄 ０．３份ＰＤＯＰ 粒料透明，易氧化物超标 粒料透明，易氧化物合格 ０．３份亚磷酸三（壬基苯酯） 注：１）Ｇ１３００／Ｓ一１３００份数比为４０：６０，ＤＯＰ为５０份， 环氧大豆油为５份，其他助剂适量。 表３ 试验料与５４０２分液袋料化学性能对比表 Ｔａｂ ３ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｅｓｔ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ ２）加入４０份的消光树脂，明显提高了材料的 断裂伸长率和韧性，通过一２０℃试验，低温韧性也 有提高，能有效解决普通ＰＶＣ材质的袋式输液器在 低温的环境中破损的问题。 ３）亚磷酸酯在加入量很小的情况下，就能提高 ＰＶＣ的热稳定性，亚磷酸三（壬基苯酯）较ＰＤＯＰ 难析出，故不易引起易氧化物超标。 ５４０２（ＭＦ） 项目 ５４０２ ＭＦ料试验料国标规定值 ４）消光树脂独特的交联结构，能有效阻碍ＤＯＰ 等助剂的析出，提高材料的生物相容性。 ５）对比了试验料与５４０２分液袋料的力学性能、 化学性能、生物性能，前者性能较优。 参考文献 ［１］赵磊，梁国正，秦华宇，等．我国聚氯乙烯增韧改性研 制备的试验料与５４０２医用分液袋（ＭＦ）料化学 性能的对比结果见表３。从表３可以看出，由于加入 的消光树脂含有交联结构，能有效阻止ＤＯＰ及其他 助剂的析出。 ２．４生物性能研究 从表４可以看出，消光树脂Ｇ－１３００阻碍ＤＯＰ的 究的最新进展［Ｊ］．中国塑料，２０００，１４（１）：８—１７． ［２］冯霞．聚氯乙烯增韧改性的研究现状［Ｊ］．山东化工， ２００７，３６（４）：２１—２４． 析出，使得材料生物性能提高。虽然细胞毒性都是０ 级，但是试验料在７ ｄ后的细胞相对增殖度（ＲＧＲ） 明显高于５４０２分液袋的值，溶血率更低。 ［３］陈永森，刘卫东．聚氯乙烯糊树脂制品消光方法［Ｊ］． 聚氯乙烯，２０００（５）：３０—３２． ［４］张为民．ＰＶＣ消光树脂的应用研究［Ｊ］．上海氯碱化 工，２００４（３）：１—４． 。。 ３ 结论 １）随着ＰＶＣ消光树脂用量的增加，材料的消光性 提高。Ｇ１３００／Ｓ‘１３００份数比为４０：６０时即可达到很好的 消光效果，非常适合制备高档的袋式输液器的膜袋。 ［５］侯克伟．消光ＰＶＣ树脂的加工与应用［Ｊ］．聚氯乙烯， ２００８，３６（１０）：１７—１８． （本文于２０１１—１２—０１收到） 塑料制造业有望成为国民经济新的支柱产业 在第２６届中国国际塑料橡胶工业展览会期间，行业协 会将发布《塑料行业“十二五”发展规划指导意见》，该 《意见》将对塑料制造业的定位、发展方向等诸多方面提出新 的指导性思路。塑料行业将在“十二五”期间进入新的发展 产品制造业，向更全面的为人类社会经济发展及人类生活提 供生产、生活材料的新兴制造业转变。二是塑料制造业将快 速向国民经济新的支柱产业发展。三是加快塑料行业科技进 步。四是合理、科学地发展模式、产业、产品结构。 时期，有望成为新的国民经济支柱产业，并将在节能减排领 域中担任越来越重要的角色。 ２０１１年，全国塑料制品产区区域发展已出现明显变化， 中、西部和华北东北的地区不少省份塑料制品产量比上年增 该《意见》主要特点有：一是塑料制造业有新定位，塑 料制造业概念将从较单一的为消费者提供消费品的传统民生 幅大于全国品均水平，广西年产量已超过４００万ｔ，占全国总 量的７．１７％，排名广东、浙江之后，进入塑料制造大省行列。